复旦大学周永宁课题组Adv. Sci.：镁取代提高隧道结构锰基钠离子电池正极材料的可逆性

锂离子电池的快速商业化，促进了人类存储和利用清洁能源的效率，并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升，使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展，新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属层状材料，隧道结构和聚阴离子结构材料。其中，隧道结构具有独特的“S”型通道，钠离子可以有序地嵌入和脱出，已成为有机系和水系钠离子电池潜在应用的正极材料。但是由于钠离子在隧道结构中反复嵌入和脱出，容易导致材料结构发生不可逆的破坏，降低循环性能和倍率性能。

为了解决上述问题，复旦大学材料科学系周永宁课题组从隧道独特的晶体结构出发，利用Mg替代来增强MnO₅四面体链接“S”型隧道的能力，提高隧道型Na_0.44Mn_0.95Mg_0.05O₂钠离子电池正极材料的电化学储钠性能，实现了高度可逆的相转变过程。通过结构设计合成的隧道结构Na_0.44Mn_0.95Mg_0.05O₂在2C电流密度循环800圈仍有70%的容量保持率。同时，通过非原位XANES, EXAFS谱图以及理论计算探究了其充放电过程中的电荷补偿机理。首次利用时间分辨的同步辐原位XRD研究了隧道型钠离子电池层状正极材料在高倍率充放电过程中（30C）的结构演变规律。该文章发表在国际著名期刊《Advanced Science》上。复旦大学材料科学系博士后李璕琭、博士生包戬和硕士生李依帆为本文共同第一作者。

【核心内容】

一、镁取代隧道型正极材料的结构

图1.（a） Na_0.44Mn_1−xMg_xO₂ （x = 00.2）的XRD图谱；（b）NMM-0.05的Rietveld结构精修；（c）NMM-0.05中Mn和相关参比氧化物（Mn₂O₃, LiMn₂O₄和MnO₂）的K吸收边XANES图谱；（d）NMM-0.05的结构示意图；（e，f）不同放大倍数下NMM-0.05的SEM形貌。

图1d是隧道Na_0.44Mn_0.95Mg_0.05O₂的结构示意图，“Mn2-Mn1-Mn2-Mn3-Mn4-Mn5“构建“S“型隧道，Na2和Na3位于其中。“Mn2-Mn3-Mn4-Mn5-Mn4-Mn5”构建了储存Na1的小隧道。Na嵌入和脱出后，隧道结构的晶胞发生变化，应力变化引起“Mn2-Mn1-Mn2-Mn3-Mn4-Mn5“结构不稳定。通过Mg掺杂合成Na_0.44Mn_0.95Mg_0.05O₂（NMM-0.05）仍能保持隧道结构，XRD精修结果表明，Mg替代了隧道结构中唯一的Mn5-O₅四面体位置，链接Mn4-O₆和Mn2-O₆八面体，从而降低了“Mn2-Mn1-Mn2-Mn3-Mn4-Mn5“应力变化，提高了隧道结构的稳定性。

二、电化学性能

图2.（a）NMM-0和NMM-0.05在0.2C时的恒流充放电曲线；（b）NMM-0.05的dQ/dV曲线；（c）NMM-0.05在0.1 mV s-1扫速下CV曲线；（d）NMM-0.05不同扫速下CV曲线和（e）峰电流与扫速v^½的直线关系；(f) NMM-0和NMM-0.05循环80圈后的阻抗图；（g）2C电流密度下NMM-0和NMM-0.05循环800圈放电容量；（h）NMM-0和NMM-0.05不同电流密度的倍率性能。

图2是NMM-0.05作为钠离子电池正极材料的电化学性能。NMM-0.05具有105mAh g^-1的可逆容量，dQ/dV和CV曲线中，NMM-0.05具有六对氧化还原峰，对应着Na1、Na2和Na3有序地嵌入和脱出隧道晶体结构。Mg掺杂后NMM-0.05循环稳定性和倍率性能得到极大提高。NMM-0循环800圈后只有50%的容量，但是Mg掺杂后NMM-0.05容量提高到67%。尤其NMM-0.05的倍率性能得到极大提高，在30C下仍能保持60 mAh g^-1的可逆容量。

三、结构变化

图3.（a）NMM-0.05在0.2C时的恒流充放电曲线；（b）0.2C时不同充放电状态的非原位XRD图谱（X射线波长为1.5418Å）；（c）5C和（d）30C第一次充放电和第二次充电过程中（350）衍射峰的原位演变等高线图。（同步辐射X射线波长为0.6884 Å）

NMM-0.05优异的倍率性能是因为其快速充放电过程中，能够保持单相变化，其晶体结构变化很小。图3是NMM-0.05储钠过程中的XRD图。图3c和3d中，随着电流密度的增加到5 C和30 C，NMM-0.05保持单相转变其结构变化高度可逆。先前报道的锂离子电池NMC333正极材料，钠离子电池P2-Na_0.67Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂正极材料，在快速充电过程中会在两相变化中产生中间相。得益于隧道结构有序的钠离子嵌入和脱出，NMM-0.05隧道结构却没有中间相产生。这也为锂离子电池和钠离子电池设计快速充放电电极材料提供设计思路和结构参考。

【结论】

Mg²⁺在隧道结构Na_0.44MnO₂正极材料中在Mn5位点的取代，不仅能够有效提高Na⁺的传输动力学性能，而且能够降低脱钠能，显著提高了材料的长循环和倍率性能。基于同步辐射光源的时间分辨原位XRD揭示了NMM-0.05在30C高倍率下的单一相变过程，表明材料具有优异的结构稳定性，能够在大电流下依然保持高度可逆。本工作为设计长循环高稳定性以及具有优异高倍率充放电能力的正极材料提供了新的思路。

Xun‐Lu Li, Jian Bao, Yi‐Fan Li, Dong Chen, Cui Ma, Qi‐Qi Qiu, Xin‐Yang Yue, Qin‐Chao Wang, Yong‐Ning Zhou, Boosting Reversibility of Mn‐Based Tunnel‐Structured Cathode Materials for Sodium‐Ion Batteries by Magnesium Substitution, Adv. Sci., 2021, DOI:10.1002/advs.202004448

通讯作者简介：

周永宁博士：复旦大学材料科学系青年研究员，博士生导师。主要从事新型电极材料的开发及储能机理研究，以及同步辐射光源技术在电池研究中应用。目前已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.等国际权威期刊发表SCI论文120余篇。

王钦超博士：复旦大学材料科学系博士后，美国Brookhaven National Laboratory访问学者。主要从事锂离子电池和钠离子电池新型正极材料的开发和研究，利用同步辐射技术研究二次电池正极材料。目前已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.等国际权威期刊发表多篇论文。