三维银@碳复合电极实现稳定的“无钠”负极钠金属电池

【研究背景】

金属钠，以其高的理论比容量(1165 mAh g^-1), 理想的电极电位(-2.71 V vs. 标准氢电极电位)以及丰富的地壳含量，被认为是钠离子电池负极材料中的“圣杯”。然而，金属钠负极的开发和应用长期面临着很大的挑战。一方面，钠离子在钠金属表面沉积不均匀，容易产生钠枝晶，从而导致较大的电极体积变化，不完整的固态电解质膜，较差的库伦效率和循环稳定性；另一方面，金属钠比较活泼，易于和酯类电解液分子发生化学反应，进而产生着火甚至爆炸等安全问题。当前，针对钠金属负极存在的问题，研究人员主要通过电解液分子结构调控，钠金属表面修饰，固态电解质设计等策略来提高钠离子的沉积稳定性和改善钠金属电池的安全性。尽管如此，块体钠金属的本征化学活性仍然是钠金属电池面临的主要安全隐患。如何利用钠金属的本征优势，同时减少安全隐患成为当前的研究热点和难点。

【工作介绍】

近日，香港城市大学李振声教授课题组等人另辟蹊径，设计了三维亲钠的Ag@C负极。首圈放电前，Ag@C负极不含金属钠，放电完成后，钠沉积的Ag@C负极可以看作是“无钠”的金属钠负极。这种“无钠”的金属钠负极表现出高度可逆的钠离子沉积过程。同时，他们采用第一性原理分子动力学对钠离子的动态沉积过程进行了深入分析，发现钠离子倾向于均匀的铺展在银的表面。最后，他们将循环后的金属钠负极和Ag@C负极丢在去离子水中，发现金属钠负极和水发生剧烈的反应，而Ag@C负极表面无明显的反应发生，表明“无钠”的Ag@C负极具有优异的安全性。这种“无钠”的Ag@C负极及其设计理念有望在钠金属电池中得到广泛的应用。该文章发表在国际著名期刊Small Methods上。王辉博士为本文第一作者。

【内容表述】

为了制备“无钠”的钠金属负极，基底材料对钠的亲和性尤为关键。钠和基底材料之间的结合能其不仅需要大于钠钠之间结合能，同时也需要满足能够在负极表面生成稳定固态电解质界面相（SEI）的要求。本文设计的三维亲钠基底材料为碳布负载的银，同时碳布作为对比电极。这里选择银包覆的碳布作为电极的原因是因为银和钠具有较强的结合能，同时碳布能够提供高的比表面积和较多的钠离子沉积位点。

首先，采用热蒸发沉积法在三维碳布上均匀的生长了一层致密的银，银原子层的厚度由靶材量和蒸镀时间确定。扫描电镜，X射线衍射以及元素分析表明银原子均匀的沉积在碳布上。随后，电化学充放电曲线测试 （图1）结果表明钠离子能够稳定的沉积在三维Ag@C电极上，以2 mA cm^-2 的倍率，2 mAh cm^-2的容量可以稳定的循环500 次以上，而钠离子在纯碳布上的沉积性能较差。对循环100次后的Ag@C电极和纯C电极的微观形貌和元素分布进行分析，发现钠离子均匀的分布在银原子的表面，而钠离子选择性的沉积在碳布的表面。紧接着，密度泛函理论和第一性原理分子动力学模拟结果表明（图2），钠原子倾向于均匀的铺展在银原子表面，进而阐明了“无钠”的Ag@C电极优异的钠离子沉积性能的本质原因。最后，将循环100次后的金属钠负极和Ag@C负极丢在去离子水中进行安全性测试，发现金属钠负极和水发生剧烈的反应，而Ag@C负极表面无明显的反应发生，表明“无钠”的Ag@C负极具有优异的安全性。

图1. 钠离子在三维Ag@C电极上的沉积性能

图2. 钠离子在银表面的沉积动力学和相关的形貌分析

【结论】

该工作报道的“无钠”Ag@C负极，在首圈钠离子沉积后，可以充当真正的金属钠负极。这种电极不仅具有钠金属的高的理论比容量(1165 mAh g^-1), 理想的电极电位(-2.71 V vs. 标准氢电极电位)等本征优势，而且极大的提高了钠金属负极的安全性能，有望在钠金属电池中得到广泛的应用。

Hui Wang, Yan Wu, Shihao Liu, Yang Jiang, Dong Shen, Tianxing Kang, Zhongqiu Tong, Di Wu, Xinjian Li, Chun‐Sing Lee*, 3D Ag@C Cloth for Stable Anode Free Sodium Metal Batteries, Small methods, 2021, DOI:10.1002/smtd.202001050

作者简介：

李振声教授：香港城市大学化学系系主任，材料化学讲座教授及香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)主任。主要研究领域包括：有机光电材料及器件，材料界面科学，能源材料，纳米生物医学等。在相关领域发表SCI论文700余篇，被引用48000余次（H-index 111），著作5部，获准美国专利16项，已主持香港研资局优配研究基金、科技创新署与香港城市大学资助等的科研项目超过50余项。同时，担任国际期刊《Materials Today Energy》主编，《Thin Solid Films》的副编辑，Nature Publishing group-《Asian Materials》的顾问委员会成员，《Materials Today》和《Materials Research Express》及《Physica Status Solidi》多个国际期刊的编委会成员。

http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilecslee.htm