​厦大董全峰团队：基于“网格化”锂沉积/溶出实现超高面容量（50 mAh cm-2）锂金属负极

【研究背景】

金属锂具备超高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）、超低的氧化还原电势（-3.04 V）和较低的密度（0.534 g cm⁻³）等优势，被认为是一种最为理想的负极材料。但是，金属锂的高反应活性和不均匀的沉积行为易引发枝晶肆无忌惮地生长和剧烈的体积变化，最终导致较差的锂沉积/溶出可逆性和潜在的安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的应用。针对于此，董全峰教授课题组在亲锂性集流体设计和金属锂表面设计方面已开展了系统的研究(Energy Storage Mater., 2020, 28, 188-195; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17056-17064; Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0ee02931a; Nature Communications, 2018, 9, 1339.)。

【工作介绍】

坚实的基石是筑建一座坚不可摧建筑物不可或缺的关键因素。受此启发，厦门大学董全峰教授、郑明森教授课题组采用一步温和的化学气相法合成法制备磷化铜网，并首次将其作为“功能化基石”修饰金属锂，构筑了功能化网基锂复合负极。最终，基于高可逆“网格化”锂沉积/溶出行为实现了在超高面容量（50 mAh cm^-2）下长期稳定循环的锂金属负极。该研究为碱金属负极的保护提供了一种简而有效的策略和新的见解。相关研究成果以“A Lithium-Metal Anode with Ultra-High Areal Capacity (50 mAh cm⁻²) by Gridding Lithium Plating/Stripping”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上（影响因子：16.280，DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.010.）。厦门大学2017级直博研究生徐攀和2017级硕士研究生胡心雨（已毕业）为本文共同第一作者。

【内容表述】

当下，亲锂性集流体作为锂寄主材料被广泛用于研究，但是往往在将其用于商业用途之前，必须预先填充金属锂。众所周知，获得锂复合负极的两种常用方法是电化学预沉积锂和高温熔融浸锂。前者需要进行电池的组装和拆卸过程，这会导致组件和电解液的浪费。后者通常需要在保护性气氛高温（＞250℃）条件下操作，具有较高的风险系数，并且无法很好地控制浸入锂的量。此外，高温下集流体快速反应所引起的粉化也是阻碍大规模应用的难点之一。因此，必须采用简易且成本低廉的策略来获得理想的功能化锂复合负极。

然而，新颖的功能化锂复合负极不仅需要方便可行的制备方法，还需要满足在商业化大容量条件下快速充放电的能力。基于此，要实现快速的充电/放电过程，优异的亲锂性和快速的离子/电子转移是促进电化学反应动力学过程的关键因素。通常，氧化物，硫化物和磷化物常被用作亲锂材料。其中，Cu-P化合物（Cu₃P）兼顾优异亲锂性和离子传导率从而实现锂的均匀沉积和溶出。但是，Cu-O（CuO）和Cu-S（CuS）化合物由于形成了具有高电子传输势垒的惰性Li₂O和Li₂S，无法实现快速的电子传递。因此，Cu₃P是作为功能化层的合适选择。

作者提出了网格化锂沉积/溶出的概念，首次将磷化铜网以十分简易的物理应压法压于锂箔上（图1），即可制得功能化的网状锂金属复合负极（FGLi）。受益于功能化层和网格框架，FGLi负极展现出优异的锂亲和力，缓解体积膨胀，促进局部电流分布以及诱导Li⁺均匀沉积的特性。

图1. FGLi和RGLi复合负极的制备和表征。

作者首先通过将Cu@Cu₃P mesh组装成半电池验证了其具备优异的锂亲和力，成核过电位仅为23.9 mV，相比于铜网（80.2 mV）和铜箔（81.9 mV）明显要小很多。同样地，对FGLi、RGLi和BLi负极进行短路测试（图2），发现FGLi仍具备最低的成核过电位（20 mV），且锂金属稳定沉积近110 h左右，表明它的确具有出色的锂亲和力。而RGLi仅在50 h之前锂金属沉积相对稳定（成核过电位≈57 mV），但是此后，沉积电位出现了波动，这意味着锂枝晶开始疯狂地生长，直至电池短路。对于BLi 来说，（成核过电位≈68 mV），锂的沉积电位自20 h以来持续快速下降，直到电池在71 h崩溃为止。也就是说，FGLi的最大锂沉积容量可以达到220 mAh cm^-2，而RGLi和BLi只能分别达到130和142 mAh cm^-2。基于此，这也为后续FGLi展现出长寿命（1800 h），高电流密度（20 mA cm^-2）和大容量（50 mAh cm^-2）的优异电化学性能奠定了坚实的基础。（图3） 

图2. FGLi、RGLi和BLi复合负极的半电池性能和短路测试。 

图3. FGLi、RGLi和BLi复合负极的对称电池性能。

除此之外，作者意识到锂沉积的形态（如树枝状，长满苔藓，球形等）通常会在很大程度上影响电化学性能。为了探究上述性能差异的原因，作者在1 mA cm^-2电流密度下进行了从1 mAh cm^-2到5 mAh cm^-2的初始镀Li的SEM图像（图4，见SI中：图S15和 图S16）。其中，我们可以清楚地观察到，通过FGLi复合负极基于功能化网格的框架作用，可以实现均匀的网格化无枝晶Li沉积。且由原位光学动态测试和COMSOL模拟计算可进一步验证FGLi复合负极光滑无枝晶沉积。（图5）最终，以FGLi复合负极与LiFePO₄正极匹配组装成全电池，展现出优异的长循环及倍率性能。（图6） 

图4. FGLi、RGLi和BLi复合负极的锂沉积形貌SEM图。 

图5. FGLi、RGLi和BLi复合负极的原位光学动态测试和COMSOL模拟计算。 

图6. FGLi||LFP、RGLi||LFP和BLi||LFP的全电池性能。

Pan Xu, Xinyu Hu, Xiaoyu Liu, Xiaodong Lin, Xiaoxiang Fan, Xueyang Cui, Cui Sun, Qihui Wu, Xiaobing Lian, Ruming Yuan, Mingsen Zheng^∗, Quanfeng Dong^∗. A Lithium-Metal Anode with Ultra-High Areal Capacity (50 mAh cm^-2) by Gridding Lithium Plating/Stripping. Energy Storage Mater., 2021, 38, 190-199. DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.010

通讯作者简介：

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.，JACS，Chem，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。