清华曲良体&北理工陈南团队：少层硅氧烯的锌离子电容器

【研究背景】

锌离子电容器作为廉价且环保的能量存储系统已经引起了广泛的关注。但是，锌离子电容器的电极材料受限于碳和Mxene等。因此拓展锌离子电容器的高性能电极材料对于促进其发展具有重要的意义。

【工作介绍】）

近日，清华大学曲良体教授和北京理工大学陈南教授团队等人利用少层硅氧烯作为正极材料，锌箔作为负极，21M的LiTFSI和1M的Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液，获得了高循环稳定性的硅基锌离子电容器。通过原位拉曼、密度泛函理论(DFT)计算以及电化学表征探究了其充放电过程中的储能机理。该文章以“Few-Layer Siloxene as an Electrode for Superior High-Rate Zinc Ion Hybrid Capacitors”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上，北京理工大学博士生郭强为本文第一作者，清华大学曲良体教授和北京理工大学陈南教授为本文通讯作者。

【内容表述】

硅基材料在太阳能电池和锂离子电池领域受到了极大的关注。目前报道的硅基电容器在能量密度和循环性能方面都跟碳材料、MXene存在较大差距。为了实现性能稳定的硅基锌离子电容器，电极材料尤为关键。本文通过在0℃下CaSi₂与HCl的拓扑化学反应来制备少层硅氧烯纳米片法。该过程导致钙离子从具有交替排列的（Ca²⁺）n和（Si2_n）^2n-层的CaSi₂中脱嵌。溶液从黑色到黄绿色的缓慢颜色转换表明Ca离子溶解在HCl溶液中。然后，利用少层硅氧烯作为电极材料，组装的锌离子电容器具有最大比电容为6.86mF cm^-2，最大功率密度为4.50mW cm^-2，最大能量密度为10.66mJ cm^-2，优于其他已经报道的基于硅基材料的电容器。更重要的是，即使经过16000次循环，电容性能仍保持初始容量的94.3％。硅氧烯独特的二维结构，使其具有较短的离子扩散路径，有利于器件电化学性能的提升。

利用液相剥离的方法，制备了少层硅氧烯（图1）。溶液从黑色到黄绿色的缓慢颜色转换表明Ca离子溶解在冰冷的HCl溶液中并且成功制备出了硅氧烯。

图1. 硅氧烯的制备以及前驱体CaSi₂和硅氧烯的形貌：（a）硅氧烯合成示意图；（b）CaSi₂和（c）硅氧烯的SEM图像。

首先，高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）被用来表征硅氧烯纳米片的表面形貌和元素组成。如图1c和2b所示，可以清楚地观察到透明和片状纳米片，这表明成功制备了硅氧烯纳米片。图2d所示的硅氧烯纳米片的HR-TEM照片表明，硅氧烯纳米片上不存在明显的晶体条纹。选域电子衍射（SAED）显示了硅氧烯纳米片的无定形特性。

图2. CaSi₂和硅氧烯纳米片的理化特性：（a）CaSi₂的TEM图像；（b）硅氧烯纳米片的HR-TEM，（c）元素分布，（d）高倍数图像和SAED图。

原子力显微镜（AFM）用来进一步测量硅氧烯纳米片的厚度和横向分布。统计学的AFM数据确认其厚度在1.2到1.6nm之间，相当于两到三层硅氧烯（图3a，b）。硅氧烯纳米片的横向尺寸在110至190nm之间变化（图3c）。硅氧烯纳米片的傅立叶变换红外（FTIR）光谱在500、870、1050、1620和2140cm^-1处出现一系列峰，这与Si-Si，Si-H，Si-O-Si的，Si-OH和O-Si₂≡Si-H基团的振动有关（图3d）。O-Si₂≡Si-H基团的存在表明制备的硅氧烯具有Kautsky型结构（Si₆环通过Si-O-Si桥连）。硅氧烯纳米片的拉曼光谱由497和521cm^-1处的主要峰组成，这些峰归因于Si-O-Si和Si-Si振动（图3e）。375cm^-1处的峰归因于Si-Si的振动，而另外两个位于641cm^-1和731cm^-1处的峰与Si-H振动相一致。进行了X射线光电子能谱法（XPS），以检测包含在硅氧烯纳米片中的元素的化学状态。Si2p态的核心能级谱在99.9eV和103.0eV处分为两个峰，这两个峰是由硅氧烯纳米片的Si-Si键和Si-O键引起的（图3f）。此外，O1s光谱中530eV的峰被认为与硅氧烯纳米片的含氧基团有关（图3g）。另外，进行了原位拉曼表征以检查正极的可逆性。在0.01至1.8V之间以0.03mAcm^-2的电流密度记录了选定电压点的充放电曲线（图3h）。521cm^-1处的峰强度在充电过程中变强，而随着电压降低，峰强度变弱（图3i）。同时，在731cm^-1处观察到相反的趋势（图3i）。所有这些结果都表明在充电/放电过程中Zn和Li离子高度可逆的在硅氧烯纳米片上嵌入/脱嵌。

图3. 硅氧烯的AFM和化学结构表征以及硅氧烯锌离子电容器的原位拉曼测量：（a）硅氧烯AFM3D图；（b）硅氧烯纳米片的厚度和（c）横向尺寸分布；（d）硅氧烯纳米片的傅立叶变换红外光谱；（e）硅氧烯的拉曼光谱；（f）Si2p和（g）O1s的XPS光谱;（h）硅氧烯锌离子电容器的充电/放电曲线；（i）在充电/放电过程中硅氧烯电极的原位拉曼表征。

利用循环伏安法（CV）来测试硅氧烯锌离子电容器的电化学性能。在各种扫描速率下，从0到1.8V的工作电压窗口测试了了硅氧烯锌离子电容器的CV曲线（图4a）。即使在100mVs^-1的高扫描速率下，CV曲线仍保持良好的矩形形状。从CV曲线检测到多个氧化还原峰，显示出良好的电化学可逆性。从图4b可以看出，电容值随着扫描速率的增加而减小。硅氧烯锌离子电容器的EIS数据如图4c，d所示。发现硅氧烯锌离子电容器的等效串联电阻仅为4.2Ω。Bode相角图所示的低频区域中的相角为67°，这证实了硅氧烯锌离子电容器的赝电容特性。

图4. 硅氧烯锌离子电容器的电化学表征：（a）在不同扫描速率下获得的硅氧烯锌离子电容器的CV曲线；（b）扫描速率对电容性能的影响；（c）硅氧烯锌离子电容器的电化学阻抗谱；（d）硅氧烯锌离子电容器的相角频率图。

图5a显示了在0.05到5mA cm^-2的电流密度下硅氧烯锌离子电容器恒电流充放电（GCD）曲线。在0.05mA cm^-2的电流密度下，比电容达到6.58mF cm^-2的最大值（图5b）。硅氧烯锌离子电容器还显示出极高的速率性能（图5c）。在5mA cm^-2的电流密度下，放电容量为4.7mF cm^-2，达到了更高的容量保持率（71.4％），这证明了硅氧烯锌离子电容器的优异倍率性能。当电流密度切换到0.05mA cm^-2时，容量恢复到6.58mF cm^-2。为了分析硅氧烯锌离子电容器的电化学动力学，通过公式i=av^b（1）研究了电流（i）和扫描速率（v）之间的关系，其中a和b为通过绘制logv对logi曲线计算得出的常数。ab值为0.5为扩散控制过程，而ab值为1表示表面电荷存储电容过程。阳极和阴极峰值电流的b值分别为0.92和0.96，表明表面驱动的电容过程占据主要地位（图5d）。此外，扩散控制电容和表面驱动电容的贡献可以通过电流响应（i）来区分，其遵循关系式i=+k₁v+k₂v^1/2（2），其中k₁v和k₂v^1/2表示表面电容和扩散电容的占比。

图5. 硅氧烯锌离子电容器的电化学表征：（a）硅氧烯锌离子电容器的GCD曲线；（b）电流密度对电容值的影响；（c）硅氧烯锌离子电容器的倍率性能；（d）阴极和阳极峰值电流与扫描速率的对数图；（e）5mVs^-1时的CV曲线，阴影区域表示表面控制电容；（f）比较在不同扫描速率下的硅氧烯锌离子电容器各部分的电容贡献。

进行DFT计算以模拟离子在硅氧烯上的吸附和扩散，从而更好地了解硅氧烯电的电荷存储机理。如图6a所示，离子可以吸附在硅氧烯的Si-Si或Si-O环上。图6b-d分别显示了Li和Zn离子在单层和三层硅氧烯和块体氧化硅表面吸附的最佳原子构型。在锌离子的情况下，单层和三层硅氧烯和块体氧化硅上的最小结合能（E_b）分别为-0.952，-0.597和-0.422eV。此外，计算出的锂离子，单层和三层硅氧烯以及块体氧化硅的最小结合能（E_b）分别为-0.728，-0.413和-0.295eV。显然，在Si-O环上计算的结合能比在Si-Si环上的结合能低得多，并且硅氧烯倾向于与Zn离子之间相互作用。此外，图6e-g阐明了单层硅氧烯，三层硅氧烯和块体硅氧烯的离子迁移路径。对于锌离子，单层和三层硅氧烯和块体硅氧烯的能垒分别显示为0.36、0.51和0.66eV，远低于锂离子的能垒（0.44、0.61和0.76eV）（图6h）。这些结果表明，Li和Zn离子由于较短的离子扩散路径而有利地扩散在单层或三层硅氧烯上吸附和扩散，并且实现了更小的Zn离子扩散能垒。硅氧烯的特殊结构特征有利于离子的插入/脱出并缩短了扩散路径，从而使硅氧烯锌离子电容器能够提供6.86mFcm^-2的最大电容值，出色的倍率性能，在16000个循环后具有94.3％的出色容量保持率。因此，我们得出的结论硅氧烯电极的赝电容由Zn²⁺主导，这与电化学测试结果吻合。

图6. 硅氧烯的理论计算模型：（a）Li和Zn离子的吸附位点；（b）Li和Zn离子在单层硅氧烯，（c）三层硅氧烯，和（d）块状氧化硅不同位置上的吸附能；（e）单层硅氧烯，（f）三层硅氧烯和（g）块状氧化硅中的离子迁移路径；（h）Li离子在单层硅氧烯，三层硅氧烯和块状氧化硅中的扩散能垒。（i）Zn离子在单层硅氧烯，三层硅氧烯和块状氧化硅中的扩散能。

如Ragone图中所示（图7a），根据GCD曲线，硅氧烯锌离子电容器的能量密度在7.52至10.66mJ cm^-2之间，相对而言要优于先前报道的硅基电容器。此外，充满电的硅氧烯锌离子电容器可以为一系列的发光二极管（LED）供电。

图7. 硅氧烯锌离子电容器的Ragone图和实际应用。（a）硅氧烯锌离子电容器的Ragone图。（b）硅氧烯锌离子电容器的循环稳定性测试。b的插图证明了硅氧烯锌离子电容器能够为发光二极管（LED）供电。

【结论】

该团队采用少层硅氧烯作为电极材料制备出高倍率锌离子电容器。得益于硅氧烯纳米片的超薄形态，实现了6.86mF cm^-2的最大电容值、4.50mW cm^-2的最大功率密度和10.66mJcm^-2的最大能量密度，性能明显超过了其他基于硅材料的超级电容器。此外，硅氧烯锌离子电容器在16000次循环后仍具有94.3％的电容保持率。DFT计算揭示了硅氧烯电极对Zn²⁺存储行为。这项工作中二维硅基材料的制备为制造先进的离子电容器开拓了一个全新的方向。

Qiang Guo, Yuyang Han, Nan Chen,* and Liangti Qu*. Few-Layer Siloxene as an Electrode for Superior High-Rate Zinc Ion Hybrid Capacitors. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00285