冯新亮等JACS：双活性位点设计助力二维共轭MOFs取得高赝电容和宽电位窗口

【研究背景】

超级电容器具有快速充放电、功率密度高、循环寿命长等特点，然而相比于电池，超级电容器的能量密度还有巨大的提升空间。比容量和电位窗口是制约能量密度的两个关键参数，传统的双电层电容器（EDLCs）容量很低，人们将焦点聚集在开发各种赝电容材料，而目前报道的赝电容材料倍率性能欠佳，循环性能衰减快。最近，二维共轭金属-有机框架（MOFs）由于具有规则的孔径、大的比表面积、高的电导率，在超级电容器的应用也引起人们的关注，但是所报道的比容量和电压窗口还是不尽满意，这主要是由于单一的氧化还原活性位点。

【工作介绍】

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授（通讯作者）、于明浩研究员（通讯作者）、董人豪研究员（通讯作者）与张盼盼博士后（第一作者）、王明超博士后（共同一作）等人合成新型二维共轭MOFs（M₂[CuPc(NH)₈], M = Ni or Cu），利用酞菁结构单元和金属位点同时作为氧化还原活性中心，制备的电极具有超高的比容量和宽电压窗口，助力研发高能量密度的超级电容器。通过电化学动力学分析、非原位XPS、原位Raman以及DFT理论计算探究了双活性位点赝电容机理，研究表明酞菁结构单元中的吡咯N作为SO₄^2-的脱吸附位点，贡献0 V以上的赝电容；而MN₄结点处的亚胺基N作为Na⁺的脱吸附位点，贡献0 V以下的赝电容，致使整个材料的电压窗口拓宽到1.6 V （-0.8-0.8 V），比容量高达400 F g^-1 （0.5 A g^-1），组装的准固态对称超级电容器拥有51.6 Wh kg^-1的能量密度和32.1 kW kg^-1的功率密度。该研究工作近期发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上，题为Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window。

【内容表述】

图1. M₂[CuPc(NH)₈]的合成和结构表征。

目前报道的共轭MOFs使用的都是非活性有机结构单元，例如苯、三亚苯，我们采用金属酞菁作为结构单元，其本身就具备电化学活性。通过溶剂热的合成方法，在反应体系中加入已亲水处理过的碳布，原位生长上Ni或者Cu配位的M₂[CuPc(NH)₈]（M = Ni or Cu），可以作为柔性电极直接使用（图1所示）。通过XRD、SEM、HR-TEM、BET以及XPS对其结构和形貌进行表征，结果表明合成的MOFs孔径为1.7 nm，以AA方式堆叠，比表面积达到602 m² g^-1，表现为半导体的性质。

图2. M₂[CuPc(NH)₈]电极的电化学性能表征。

循环伏安CV曲线显示三对氧化还原峰，两对在0 V以下，一对在0 V以上，电压窗口为-0.8 V至0.8 V，并且通过动力学分析表明，电荷存储主要来自于赝电容行为，是一个表面受限的过程。Ni₂[CuPc(NH)₈]的比容量比Cu₂[CuPc(NH)₈]高，这是由于其较高的导电率，计算得到Ni₂[CuPc(NH)₈]的容量为400 F g^-1（0.5 A g^-1），循环5000次以后，容量还能保持92.5%（图2）。

图3. M₂[CuPc(NH)₈]电极在充放电过程中的结构分析和机理表征。

通过非原位XPS和原位Raman来表征电化学过程中的结构变化（图3）。结果表明，Cu²⁺和Ni²⁺的价态没有变化，N 1s在充放电过程中发生可逆偏移，另外Raman光谱显示C-N键以及酞菁单元峰位的可逆强度变化和位置偏移，结合对酞菁小分子和含MN₄结点线性聚合物的电化学表征，表明0 V以上的赝电容行为对应于酞菁结构单元，而0 V以下的赝电容行为对应于MN₄结点，这一结论也用DFT理论计算得以验证。

图4. 基于Ni₂[CuPc(NH)₈]电极的准固态对称超级电容器的电化学性能表征。

为了验证二维共轭M₂[CuPc(NH)₈]的应用潜力，组装了基于Ni₂[CuPc(NH)₈]电极的准固态对称超级电容器。器件的比容量为145 F g^-1（1 A g^-1），能量密度达到51.6 Wh kg^-1，同时功率密度也达到32.1 kW kg^-1，远高于目前报道的基于各类赝电容材料的对称超级电容器（图4）。

Panpan Zhang, Mingchao Wang, Yannan Liu, Sheng Yang, Faxing Wang, Yang Li, Guangbo Chen, Zichao Li, Gang Wang, Minshen Zhu, Renhao Dong, Minghao Yu, Oliver G. Schmidt, and Xinliang Feng. Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI:10.1021/jacs.1c03039

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03039