武汉大学曹余良&陈重学：高倍率长寿命Na3Fe2(PO4)P2O7/rGO钠电正极的绿色规模化合成

【研究背景】

受LiFePO₄在锂离子电池中成功应用的激励，研究人员一直在寻找可用于钠离子电池的磷酸铁钠电极。然而，橄榄石结构的NaFePO₄只能通过非常规的合成方法获得。在磷酸铁钠结构中引入新的阴离子可提高聚阴离子型化合物的结构稳定性，目前已报道的铁基混合聚阴离子正极包括Na₂FePO₄F、Na₃Fe₂(PO₄)₂F₃、Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇、Na₃FePO₄CO₃、NaFe₂PO₄(SO₄)₂等。钠离子电池的能量密度不及锂离子电池，若期望在储能电池市场占据一席之地，必须进一步降低其制造成本。具体而言，亟需开发低成本的电极材料并实现简单经济的放大生产。

【工作介绍】

近期，武汉大学曹余良教授和陈重学副教授采用了一种绿色且易放大的合成方法，以FePO₄、Na₃PO₄和GO为原料，获得了Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO复合材料，该工艺具有极高的原子经济性。目标正极表现出超长的循环寿命（20 C下8000次循环后容量保持率为72.4%）和出色的倍率性能（100 C下为42.4 mAh g⁻¹）。特别是，由Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO正极和硬碳负极组装而成的NFPP/rGO-HC全电池表现出192 Wh kg⁻¹ 的能量密度和优异的循环性能（500次循环后容量保持率为85.2%）。该文章发表在国际知名期刊 Small Methods上，汪慧明为本文第一作者。

【内容表述】

在已报道的铁基混合聚阴离子型储钠正极中，Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇因其稳定的框架结构和充放电过程中较小的体积变化引起了研究者的关注。最近，Xia 及其同事报道了一种具有长循环寿命的新型 NASCION 相Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇聚阴离子型正极。虽然铁基混合聚阴离子型储钠正极在寿命、安全性和环境友好性方面具有独特优势，但目前所报道的合成方法均不具备放大性。例如在Xia 等人的工作中，Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇正极的合成所使用的原料含有较多无用的阴离子和阳离子，如NO₃⁻、C₂O₄²⁻、CH₃COO⁻、NH₄⁺等，该合成工艺不仅增加了原材料和后处理的成本，而且会导致NO_x和NH₃等污染物的排放。

本文报道了一种以 FePO₄和 Na₃PO₄为原料，通过砂磨、喷雾干燥、煅烧的连续步骤获得Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇的合成工艺，该技术路线原子经济性高，且易放大生产。产物rGO修饰的Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇正极具有优异的循环稳定性和高倍率性能。此外，作者所构建的Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/硬碳全电池具有192 Wh kg⁻¹的能量密度和良好的循环性能。

图一. NFPP/rGO 复合物合成过程的示意图

图二. a) NFPP/rGO和NFPP/C在0.5 mV s^–1扫描速率下的循环伏安曲线。b) NFPP/rGO和NFPP/C在0.2 C下的恒电流充放电曲线。c) NFPP/rGO和NFPP/C 在10 C下的循环性能和相应的库仑效率

图三. a) NFPP/rGO-HC全电池在0.1 mV s^–1扫描速率下的循环伏安曲线。b) NFPP/rGO-HC 全电池在20 mA g⁻¹下的恒电流充放电曲线。c) NFPP/rGO-HC全电池在100 mA g⁻¹下的循环性能和相应的库仑效率。

【结论】

论文作者开发了一条经济、易放大的合成路线获得了Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇混合聚阴离子型储钠正极。在NASICON框架结构和rGO三维导电网络的协同作用下，NFPP/rGO正极在半电池和全电池中均表现出优异的储钠性能。该论文工作可为商业化钠离子电池提供一种理想正极。

Huiming Wang, Zibing Pan, Haotian Zhang, Chongrui Dong, Yan Ding, Yuliang Cao, Zhongxue Chen, A Green and Scalable Synthesis of Na₃Fe₂(PO₄)P₂O₇/rGO Cathode for High-Rate and Long-Life Sodium-Ion Batteries, Small Methods, 2021, DOI:10.1002/smtd.202100372

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202100372