中南大学@湖南大学InfoMat：两相相界引发的吸附-嵌入机理助力更好的锌离子电池

2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports 2020)，国产InfoMat期刊获得首个影响因子--25.405！下面来看看该期刊新鲜出炉的一篇锌离子电池文章！

【研究背景】

大多数报道的水系锌离子电池钒基正极材料是基于Zn²⁺和H⁺脱嵌反应，电池的性能很大程度上受限于较差的反应动力学。水系锌离子电池中正极一侧的电化学反应动力学一般可以描述为：阳离子首先从电解液中脱溶剂化，并扩散到电解液/正极界面，然后穿过电解质/正极界面，嵌入到到主体结构中，最终阳离子在主体结构中完成固态扩散过程。第一步反应主要由电解液的特性决定，而最后两步主要取决于正极材料的特性。因此，研究人员应该致力于促进阳离子通过电解质/正极界面的传输过程或者确保离子在宿主结构内的高速扩散过程等手段来开发新的高性能正极材料。

两相材料由于存在更多的活性位点以及两相之间的协同效应，有利于电化学性能的提高，因此，研究人员提出了制备两相材料引入相界来改善电解液/正极界面的策略。然而，其增强电化学行为的内在机制尚不清楚。在水系锌离子电池中构建两相正极材料有望成为提高其电化学性能的可行途径。对这一问题的深入研究，不仅有利于促进对两相化合物的认识和应用，而且对其他高性能两相材料的进一步策略性的设计和开发具有建设性的参考意义。

【工作介绍】

近日，中南大学梁叔全教授、周江教授和湖南大学鲁兵安教授（共同通讯）在国际著名期刊InfoMat上发表了题为“Interfacial Adsorption-Insertion Mechanism Induced by Phase Boundary Towards Better Aqueous Zn-Ion Battery”的研究性论文。该工作研究了构建两相材料Na_0.5K_0.5VO的储锌性能，并对相界处的储能行为进行了深入的研究，发现相界可以吸收大量的Zn²⁺和H⁺，从而导致容量提升，并推动阳离子随后的迁移，使其通过电解液/正极界面嵌入到正极结构中；其次，由于存在大量的相界，两相Na_0.5K_0.5VO比单相材料提供了更多的扩散通道和更短的扩散路径，有利于固态扩散，因而导致优异的动力学行为；其三，Na_0.5K_0.5VO具有较低的扩散能垒和较小的活化能，使得电化学反应过程中离子迁移更为快速且更有效率，从而提高了电池的综合性能。

【内容表述】

图1的XRD结果表明，两相Na_0.5K_0.5VO材料由单相NaVO和KVO组成。EDS-mapping、HRTEM以及SAED的结果进一步证实了Na_0.5K_0.5VO产物中NaVO和KVO相的共存关系。在无序的钒基产物中，近边X射线吸收精细结构光谱（NEXAFS）的V L边的细肩位置（517.2 eV）总是很弱或不存在。O k边缘t_2g峰强度的减小是由于结构畸变造成的。单相NaVO和KVO的t_2g峰比Na_0.5K_0.5VO的峰肩更明显，t_2g峰强度更大，说明Na_0.5K_0.5VO由于两相相界造成的结构畸变更大。X射线光电子能谱数据（XPS）进一步证实了两相Na_0.5K_0.5VO中Na和K的信号，对应XRD谱图和EDS-mapping结果。

图1 两相Na_0.5K_0.5VO材料的物相及结构表征。

两相Na_0.5K_0.5VO可以显示出单相NaVO（0.74/0.87和1.01 V）和KVO（0.62, 0.84/0.75和0.93/0.96 V）材料的共同氧化还原特性，如图2的CV数据所示。为了证明两相Na_0.5K_0.5VO材料更为出色的电化学性能，对两相Na_0.5K_0.5VO与单相NaVO、KVO的电化学性能进行了全面的测量与比较，如图2所示。可以看出，两相Na_0.5K_0.5VO在小电流、大电流密度下的循环性能和其倍率性能都远比单相材料出色，尤其是其在5 A g^-1的大电流密度下可以稳定循环800圈，并保持267 mA h g^-1的高容量。

图2 NaVO、KVO与Na_0.5K_0.5VO材料的CV曲线及电化学性能对比。

赝电容表明，NaVO和KVO的b值均接近0.5，表明了典型的电池行为，而在双相Na_0.5K_0.5VO中，b值显著增加，接近1.0，表明其由界面电容控制的离子吸附反应，因而表现出显著的电容行为。Na_0.5K_0.5VO比单相NaVO和KVO具有更高的电容贡献率，这是由于Zn²⁺和H⁺在Na_0.5K_0.5VO相界处发生的界面吸附反应，相关数据在原文中给出。为了进一步探究反应动力学特征，测得了NaVO、KVO、Na_0.5K_0.5VO材料在完全充电状态下、不同温度的Nyquist图来进行反应活化能的分析，如图3所示。可以明显看出，两相Na_0.5K_0.5VO材料的界面活化能明显低于单相NaVO和KVO，表明其具有更加快速的反应动力学行为，这可以归因于Na_0.5K_0.5VO材料中存在的相边界有利于促进电化学反应的进行。

图3 赝电容、活化能及GITT表征。

为了更好地了解Zn²⁺在Na_0.5K_0.5VO界面上的扩散特性，采用了NEB（nudged elastic band）方法来确定扩散势垒。锌离子扩散能垒的值与最稳定的结合位点有关。考虑了从一个低能吸附空洞位置到最近的邻近空洞位置具有高结构对称性的可能路径，图4为迁移路径的侧面视图。模拟计算结果表明，Na_0.5K_0.5VO界面上Zn²⁺的扩散能垒为0.47 eV，远低于NaVO（0.822 eV）和KVO（1.52 eV）材料。对单相材料的DOS计算表明，KVO具有一个开放的带隙，但是在形成两相界面结构时带隙会闭合，这表明两相结构中的KVO具有金属性质。在Na_0.5K_0.5VO中，来自NaVO和KVO结构的V原子d轨道和NaVO结构的O原子p轨道的杂化效应是其具有金属性的主要原因。

通过计算H⁺和Zn²⁺在NaVO和KVO中的吸附能，发现只有Zn²⁺能被KVO的吸附，吸附能约为-0.23 eV，而H⁺不太可能被NaVO和KVO吸附。相比之下，嵌入Na_0.5K_0.5VO模型的H⁺和Zn²⁺的吸附能分别为-0.33 eV和-1.01 eV，远低于单相模型。吸附能越低，对吸附过程越有利。这一结果说明了相边界对H⁺和Zn²⁺离子吸附的显著好处，说明了Na_0.5K_0.5VO的优异性能。界面附近的电荷分布表明，H⁺和Zn²⁺会与界面O原子相互作用，从而降低吸附能垒。

综上所述，提出了Zn/Na_0.5K_0.5VO电池体系的界面吸附-嵌入机理，机理图如图4所示。在电化学反应过程中，相界的存在可以吸附大量的Zn²⁺和H⁺离子，这有利于后续的离子嵌入过程。这种新型的界面吸附-嵌入机制，一方面可以使反应动力学比传统的离子嵌入过程更快，另一方面可以增加材料的比容量，从而带来优异的电化学性能。

图4两相Na_0.5K_0.5VO的理论计算结果及机理图。

单相材料的主要瓶颈在于较差的嵌入反应动力学，而差的嵌入反应动力学主要由离子通过电解质/正极界面的迁移和在宿主框架内缓慢的固态扩散过程所引起。两相Na_0.5K_0.5VO通过对这两个过程的电化学行为的提升表现出更优异的性能。首先，Na_0.5K_0.5VO的相界可以吸收大量的Zn²⁺和H⁺，从而使比容量提升，推动阳离子随后的迁移，使其通过电解液/正极界面嵌入到宿主框架中；其次，由于存在大量的相界，两相Na_0.5K_0.5VO比单相材料提供了更多的扩散通道和更短的扩散路径，有利于固态扩散，因而导致优异的动力学行为；其三，Na_0.5K_0.5VO具有较低的扩散能垒和较小的活化能，使得电化学反应过程中离子迁移更为快速且更有效率，从而提高了电池的综合性能。因此，制备的Na_0.5K_0.5VO具有更高的容量和更快的反应动力学，表现出更好的电化学行为，如更高的离子扩散系数，更高的赝电容贡献和更好的循环性能。

【结论】

本工作通过制备具有丰富相界的两相Na_0.5K_0.5VO材料实现了吸附-嵌入机制，获得了高容量、长循环的水系锌离子电池。H⁺与Zn²⁺在两相相界处的吸附提供了额外的容量贡献，并且吸附过程有助于阳离子随后的迁移。其次，大量存在的相界使得两相材料比单相材料提供了更多的扩散通道和更短的扩散路径，有利于固态扩散。这些观点也得到了理论计算的支持，证实了相界可以吸附Zn²⁺与H⁺。该工作带来的启示是，构建具有丰富相界的两相材料是优化电极材料性能，提升电池体系反应动力学的有效途径。

Lutong Shan, Yiren Wang, Shuquan Liang^*, Boya Tang, Yongqiang Yang, Ziqing Wang, Bingan Lu^* and Jiang Zhou^*. InfoMat. 2021; https://doi.org/10.1002/inf2.12223