​ACS Nano：多酸自组装纳米点作为双向催化剂促进锂-硫电池中多硫化物氧化还原转化

【研究背景】

锂硫电池因其本身具有较高的理论能量密度、活性物质硫的存储量丰富、环保且对人体无害等优点一直被广泛关注，因此有希望成为新一代高性能储能电池。但由于硫的导电性差、充放电过程中严重的体积膨胀、充放电过程中硫的利用率低以及严重的“穿梭效应”等问题导致电池容量快速衰减，循环寿命急剧缩短，电池的安全隐患无法解决。因此设计具有高导电性、能吸附多硫化物及在充放电过程中催化LiPSs/Li₂S的硫宿主材料转化是提高电池综合性能所必要的。多金属氧酸盐(POM)代表了一大类聚阴离子金属氧簇，具有多种结构和多种特性并且近年来在能源和催化等领域应用越来越广泛。POM最有前途的特征之一是它们可以作为“电子海绵”进行可逆的多电子氧化还原反应，同时仍保持其结构完整性。因此，它们有望成为可再生能源转化中的电催化剂。

【工作介绍】

近日，扬州大学刁国旺教授、倪鲁彬副教授课题组联手清华大学魏永革教授课题组设计了一种嵌入3D rGO-CNT导电基质的Keggin型H₃PW₁₂O₄₀ (PW₁₂) 的新型 POM 基硫主体材料（3D rGO-CNT/PW₁₂）。由于PW₁₂每个钨（W）原子处于最高价态（VI），这使得PW₁₂具有独特的多电子储存能力和强的氧化还原性质，在发生电化学反应或化学反应时氧化态[PW^(VI)₁₂O₄₀]^3-和还原态[PW^(IV)₂W^(VI)₁₀O₄₀]^7-之间可逆地储存或转移多个电子，且自身分子结构不发生改变。因此该研发团队制备了3D rGO-CNT/PW₁₂@S纳米复合材料作为锂硫电池正极材料，并首次揭示了PW₁₂分子簇催化剂在Li-S电池循环过程中独有的双向催化机制。

本文通过实验表征和理论计算结合发现PW₁₂不仅可以与长链多硫化物进行氧化还原反应，更可以将固态Li₂S氧化成高阶多硫化物，促进了活性物质硫的利用效率；通过可视化液体电池在不同电位以及不同条件下的充放电曲线，紫外可见吸收光谱和反应方程式等方式很好地阐述了PW₁₂在锂硫电池中的双向催化特性，促进了多硫化物的转化，有效地抑制了“穿梭效应”。同时，本文首次通过短视频和电镜等手段研究了磷钨酸簇分子在熔融态硫中的溶解性，并在冷却过程中重结晶成纳米颗粒的反应机制。该文章以“Self-assembled Polyoxometalate Nanodots as Bidirectional Cluster Catalysts for Polysulfide/Sulfide Redox Conversion in Lithium−Sulfur Batteries”为题发表在国际知名期刊ACS Nano上。

【内容表述】

通过一锅水热法获得自组装的rGO-CNT/PW₁₂混合水凝胶，POM 簇通过静电相互作用力有效地锚定在rGO-CNT支架的表面，通过熔融扩散工艺将硫浸渍到预先合成的基于 POM的石墨烯/纳米管主体中，以获得rGO-CNT/PW₁₂@S复合材料作为锂硫电池的阴极。

图1 (a) Schematic illustration of the synthesis of the rGO-CNT/PW₁₂@S composite. (b, c) low/high -magnification SEM image. (d, e) TEM images of rGO-CNT/PW₁₂@S composite. (f-l) dark field STEM image of rGO-CNT/PW₁₂@S composite and elemental mapping on C, O, P, W (L), W (M) and S.

通过可视化反应以及XPS和UV-Vis研究表明PW₁₂簇和rGO-CNT/PW₁₂复合材料对LiPS的相互作用比rGO-CNT更强，表面PW₁₂簇可以很好地抑制多硫化物；并首次通过与XPS和UV-Vis研究相关的Li₂S氧化检测来证明Li₂S和POM簇之间的相互作用。说明PW₁₂簇可以通过PW₁₂和Li₂S之间的氧化还原反应推动不溶性硫化物锂Li₂S氧化为可溶性LiPSs中间体。此外，还原性HPB分子和多硫化物的形成表明PW₁₂和Li₂S之间的相互作用。

图2 Investigation of the interaction between POM and LiPSs/Li₂S. (a, b) Digital pictures and UV−vis spectra of Li₂S₄/DME solution upon contact with blank, rGO-CNT, PW₁₂ and rGO-CNT/PW₁₂. (c, d) W 4f XPS spectra of pristine PW₁₂ and rGO-CNT/PW₁₂-Li₂S₄. (e, f) S 2p XPS spectra of Li₂S₄ and rGO-CNT/PW₁₂-Li₂S₄. (g, h) Digital pictures and UV−Vis spectra of Li₂S contact with blank, rGO-CNT, PW₁₂ and rGO-CNT/PW₁₂ in DME solution. (i, j) W 4f XPS spectrum of pristine PW₁₂ and rGO-CNT/PW₁₂-Li₂S. (k, l) S 2p XPS spectrum of Li₂S and rGO-CNT/PW₁₂-Li₂S.

将rGO-CNT/PW₁₂@S复合材料作为锂硫电池的正极进行电化学检测，与对照电极相比，rGO-CNT/PW₁₂@S有更加优异的倍率性能和循环寿命，主要得益于三维rGO-CNT的导电骨架和PW₁₂对多硫化物的化学氧化以及电催化的协同作用。rGO-CNT/PW₁₂@S正极在0.1 C下比容量1425 mAh g^-1，达到了理论容量（1675 mAh g^-1）的85%；3.0 C下起始比容量为895 mAh g^-1循环了1,000次后每次循环仅损失0.038%的容量，显示出良好的循环稳定性。即使增加载硫量和做成软包电池，依然有良好的放电比容量以及循环寿命。

图3 (a) Rate capabilities of rGO-CNT@S, PW₁₂@S, and rGO-CNT/PW₁₂@S cathodes. (b)Cycling performances and Columbic efficiencies of rGO-CNT@S, PW₁₂@S, and rGO-CNT/PW₁₂@S cathodes at 1.0 C. (c) Long-term cycling stability over 1000 cycles at 3.0 C. (d) Voltage profiles of the rGO-CNT/PW₁₂@S cathode (sulfur load: 3.1 and 4.1 mg cm^-2) at different current C-rate. (e) Rate performances of rGO-CNT/PW₁₂@S cathode with high sulfur mass loadings. (f) Cycling performance of rGO-CNT/PW₁₂@S cathodes with sulfur loadings of 3.1 and 4.1 mg cm⁻² at 1.0 C. (g) Cycling stability of rGO-CNT/PW₁₂@S electrode in a Li-S pouch cell at 0.2 C. (h) Comparison of the electrochemical performance of Li-S batteries with different catalyst.

LiPSs和POM 的原位可视化电化学反应有助于了解Li-S电池催化机制的细节以及 POM催化剂如何双向推动多硫化物氧化还原转化过程。首先，研究了在烧杯电池充电过程中使用和不使用PW₁₂催化剂的L-LiPS的氧化，以及不同条件下电池的充电比容量，观察结果表明 POM 催化剂可以促进 L-LiPS氧化，并且该系统具有非常快的电荷转移动力学。此外，还在烧杯电池的放电过程中检测了使用和不使用HPB催化剂时S电极的还原，裸露的S阴极在3小时内在0.05 C下仅提供279 mAh g^-1的初始放电容量，首次放电电位为2.25 V。相比之下，含HPB电解液中的S阴极在0.05 C下在5小时内可以表现出415 mAh g^-1的显着初始放电容量，首次放电电位为2.08 V。通过可视化电池以及紫外和电化学数据证实还原的POM物种HPB和S或H-LiPS之间的氧化还原反应，其中电子在放电过程中从HPB 转移到S或H-LiPS，加速了LiPS的动力学转化，同时HPB可以被氧化回PW₁₂催化剂。

图4 (a, b) Initial charging process of blank L-LiPS catholyte, L-LiPS catholyte with PW₁₂ in In-situ visual beaker cells at a current of 0.5 mA. (c, d) Galvanostatic charge/discharge voltage profiles of L-LiPS and PW₁₂+L-LiPS system, respectively (low-order lithium polysulfides: L-LiPs; High-order lithium polysulfides: H-LiPs).

图5 Initial discharging process of (a) pristine S electrode and (b) S electrode with HPB electrolyte in In-situ visual beaker cells at 0.05 C (Sulfur mass loading of ~6.5 mg cm^-2). (c-d) Galvanostatic charge/discharge voltage profiles of pristine S and S + HPB system, respectively.

基于上述结果，作者提出了一种在锂硫电池系统中由POM催化剂双向催化的多电子反应催化体系：在充电过程中，Li₂S/Li₂S₂催化氧化成高阶多硫化物，并伴随PW₁₂还原产物HPB ([PW₁₂O₄₀]^7-)的生成。另一方面HPB团簇可以通过放电过程中向高阶多硫化物传递电子使高阶多硫化物向低阶多硫化物转换，同时HPB团簇被可逆氧化回PW₁₂团簇。与此同时PW₁₂团簇通过PW₁₂与Li₂S的氧化还原反应，将Li₂S部分氧化为LiPSs，并由PW₁₂转化为HPB。总之，POM簇在双向催化循环过程中可以有效催化Li₂S/LiPSs的转化，进一步显着提高了Li-S电池的硫利用率、倍率性能和循环寿命。

图6 Proposed catalytic scheme mediated by Keggin-type {PW₁₂} catalyst in a Lithium-sulfur system.

【结论】

被视为双向催化剂的POM可以催化S₈还原和Li₂S氧化，并且首次验证了POM在锂硫电池中的双向催化功能。因此，POM的真正催化剂性质在如此优异的性能中起着至关重要的作用，进一步促进硫物种的反应动力学并防止活性材料的损失。这项工作展示了详细的计算分子模型以及对催化机制的严格识别，揭示了Li-S系统充电/放电过程中POM催化剂的基本电化学反应过程和关键结构基序。这种多视角策略为探索功能分子簇催化剂在高能可充电电池中的实际应用铺平了新的跨学科途径。

Lubin Ni, Guang Yang, Yi Liu, Zhen Wu, Zhiyuan Ma, Chao Shen, ZengxiangLv, Qi Wang, Xiangxiang Gong, Ju Xie, GuowangDiao, Yongge Wei, Self-assembled Polyoxometalate Nanodots as Bidirectional Cluster Catalysts for Polysulfide/Sulfide Redox Conversion in Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c03852

https://doiorg/10.1021/acsnano.1c03852