​潘锋教授：通过超结构基元调控抑制阴离子变价正极材料中的晶格氧流失

【研究背景】

随着人类社会对清洁能源的需求与日俱增，人们希望获取更低成本、更可持续发展的清洁能源，因此成本低廉且原料丰富的钠离子电池逐步得到了广泛关注。但是受限于钠离子电池正极材料较低的比容量，钠离子电池的能量密度难以获得突破，严重限制了其更广阔的应用。近年来，人们开始尝试将阴离子氧化还原反应引入到钠离子电池层状氧化物正极中，并陆续报道了包括 P2-Na_5/6Li_1/4Mn_3/4O₂，P2-Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂等一系列高能量密度的阴离子氧化还原正极材料。然而与富锂锰基材料类似，这类具有氧变价活性的钠离子电池正极材料在充放电过程中往往伴随着不可逆的氧流失，导致正极材料发生结构退化，电池的循环性能难以令人满意。因此，抑制阴离子氧化还原正极材料中的晶格氧流失对于高能量密度钠离子电池的开发至关重要。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组等人首次提出了一种通过调制层状过渡金属氧化物中的超结构基元来提高氧变价可逆性的通用策略，即通过调节离子间的相互作用，定向调控超结构基元的固有化学性质，进而通过合理地整合不同种类的超结构基元，来获得具有目标性能的新型材料。作为示范，通过向仅含有Li@Mn₆超结构基元的NLMO中替代性地引入1/2的Mg@Mn₆超结构基元，得到的新型阴离子氧化还原正极材料NLMMO-1/2中的氧流失行为得到了显著的抑制，从而展现出了显著提升的结构稳定性和电化学稳定性。实验结果结合理论计算表明，Mg²⁺与O^2-之间较强的相互作用对调控Mg@Mn₆超结构基元的氧变价行为和化学稳定性具有显著的影响，Mg@Mn₆超结构基元的钉扎效应对稳定层状材料结构起到了关键作用。这项工作为设计和发展下一代高能量密度的钠电池正极材料提供了新的思路。该文章发表在国际能源类顶级期刊Nano Energy，北京大学深圳研究生院的刘嘉杰和齐瑞为本文共同第一作者。

【内容表述】

NLMO中含有丰富的Li@Mn₆超结构基元，其中的晶格氧处于Na-O-Li的配位环境中，由于Li⁺-O^2-的相互作用很弱，会导致两个结果：1、O 2p轨道上的电荷密度高，易于失去电子发生氧化反应；2、晶格氧对Li⁺的束缚弱，Li⁺可以在充电态下发生迁移，在过渡金属层中留下空位，进而导致层内过渡金属迁移以及无配位氧的形成，最终引起氧流失。为了抑制层内过渡金属的迁移，需要引入更加稳定的Mg@Mn₆超结构基元来部分替代不稳定的Li@Mn₆超结构基元。由于Mg²⁺-O^2-的相互作用强于Li⁺-O^2-，因此Mg@Mn₆超结构基元具有更强的化学稳定性，其钉扎作用可以抑制层内过渡金属迁移以及无配位氧的形成。

图1：首先采用溶胶凝胶法合成了三种P2型层状氧化物，分别为仅含有Li@Mn₆超结构基元的Na_0.73Li_0.23Mn_0.77O₂（NLMO）, 1/4的Li@Mn₆超结构基元被Mg@Mn₆超结构基元替代的Na_0.73Li_0.17Mg_0.06Mn_0.77O₂（NLMMO-1/4），以及1/2的Li@Mn₆超结构基元被Mg@Mn₆超结构基元替代的Na_0.73Li_0.11Mg_0.12Mn_0.77O₂ (NLMMO-1/2)。通过在基准材料NLMO的Li@Mn₆超结构基元中引入不同量的Mg@Mn₆超结构基元，来调控正极材料的氧变价以及氧流失行为。三个样品的XRD谱图对比以及结构精修表明，三个材料在过渡金属层内均采取了蜂窝状的超结构排列方式，Mg@Mn₆超结构基元对Li@Mn₆超结构基元的替代是固溶体行为，两种超结构基元均匀复合。

图1 NLMO和 NLMMOs的结构。（a）NLMO，（b）NLMMO-1/4，（c）NLMMO-1/2的过渡金属层内的结构示意图。（d-f）NLMO，NLMMO-1/4，NLMMO-1/2粉末的XRD图谱，相应的粉末精修数据如图（h），（i），（j）。（g）为P2 NLMO的结构示意图。

图2：通过对比NLMO，NLMMO-1/4和NLMMO-1/2的充放电曲线可以看到，随着Mg@Mn₆超结构基元的引入，氧变价的容量逐渐降低，同时氧变价的电压平台逐渐升高，这可以归结于Mg²⁺-O^2-之间较强的相互作用导致了Na-O-Mg 2p轨道上的电荷密度降低，从而导致了Mg@Mn₆超结构基元中O的活性降低，这一结果得到了DFT理论计算的支持。通过50圈的循环测试可以看到，Mg@Mn₆超结构基元的引入显著地提升了材料的容量保持率，同时抑制了电压衰减。

图2 NLMO和NLMMOs的电化学性能。（a）1.5V-4.5V下，10mA g-1的首圈充放电曲线，（b）0.1 mV s-1扫速下的首圈CV曲线，（c）1.5V-4.5V下，10mA g-1循环时的放电比容量和平均电压表现，（d）NLMO和（e）NLMMO-1/2在1.5V-4.5V内，10mA g-1循环时，不同圈数下的充放电曲线，（f）NLMO和NLMMO-1/2在第2圈和第50圈循环时的归一化充放电曲线。

图3：为了研究电化学稳定性提升的来源，对三个材料不同循环圈数后的电极进行了XRD的表征。尽管所有的材料都可以较好地保持原有的P2相结构，但是NLMO的超晶格峰在一次充放电后就消失了，而NLMMO-1/2的超晶格峰在50圈循环后依旧清晰可见。这一结果表明NLMO在首次充电过程中就发生了剧烈的层内过渡金属迁移，而NLMMO-1/2的层内过渡金属迁移受到了抑制，其过渡金属层内的蜂窝状超结构在循环过程中始终得以保持。NLMO的层内过渡金属迁移会导致空位的聚集以及无配位氧的形成，从而导致集中的氧流失，DEMS直接地检测到了NLMO在首次充电过程中的氧流失，而NLMMO-1/2则几乎没有检测到氧流失的信号。

图3 NLMO和NLMMOs循环过程中的结构演化与氧析出。（a）NLMO，（c）NLMMO-1/4，（e）NLMMO-1/2在经历不同循环圈数后的XRD图谱，对应的放大的超结构衍射峰分别见图（b），（d），（f）。（g）NLMO和NLMMO-1/2以0.2 mV s-1扫速测试时，从开路电压扫至4.8V时的DEMS结果。

图4：晶格氧的流失会对材料的结构稳定性带来破坏性的影响。XPS显示NLMO在前20圈循环过程中，Mn的价态急剧降低，表明NLMO在循环过程中持续地存在氧流失，导致Mn的持续还原以补偿电荷平衡；相比而言，NLMMO-1/2在循环过程中Mn的价态保持稳定，表明其中的氧流失并不显著。TEM更加直观地观测到了二者结构稳定性的变化：NLMO在循环后产生了大量的晶格裂纹以及晶格的无序化，而NLMMO则始终保持晶体结构的完整性，没有受到氧流失带来的结构破坏的影响。

图4 NLMO和NLMMOs的结构完整性。（a）NLMO，（b）NLMMO-1/2在不同循环圈数后的XPS Mn 2p谱图，（c）不同圈数时Mn的平均价态分析图。（d-f）分别为NLMO在循环10圈后，宏观颗粒，体相结构和颗粒表面处的HRTEM照片，对应的，（g-i）是NLMMO-1/2相应区域的HRTEM照片。

图5：对上述结果进行总结：由于Mg²⁺-O^2-的相互作用较强，Mg@Mn₆中O的氧化还原行为受到了调控，反映在DOS上具体表现为Na-O-Mg的能级位置低于Na-O-Li的能级位置，因此Mg@Mn₆超结构基元的引入一定程度上钝化了晶格氧的氧化还原的活性。另一方面，Mg²⁺-O^2-之间较强的相互作用也束缚了Mg²⁺在高脱钠态下的迁移，因此Mg@Mn₆超结构基元具有更好的化学稳定性，其钉扎效应阻碍了过渡金属层内的离子迁移与空位聚集，从而抑制了无配位氧的形成，进而抑制了晶格氧的流失，提高了材料的结构稳定性和循环稳定性。

图5 NLMO和NLMMO的设计思路。（a-c）NLMO，（h-j）NLMMO在首圈充电过程中的结构重排示意图。（d）NLMO，（f）NLMMO材料中O2-的局域配位环境。（e）NLMO，（g）NLMMO中O 2p轨道DOS示意图。

【结论】

该工作首次提出了通过超结构基元调控的方法来抑制阴离子变价正极材料中晶格氧的流失的普适策略。基于这种设计思路，成功制备出了同时包含Li@Mn₆和Mg@Mn₆两种超结构基元的正极材料NLMMOs。该材料中，由于Mg²⁺与O^2-间较强的相互作用，Mg@Mn₆超结构基元起到了钉扎过渡金属层内Mn迁移，减少孤立O的形成和避免不可逆氧流失的作用，NLMMOs也因此表现出了大幅提升的结构稳定性和循环稳定性。更重要的是，这种全新的策略可以被扩展应用在其他种类的超结构基元和过渡金属层状氧化物中，为下一代高性能正极的发展提供了新的思路。

J Liu, R Qi et al., Inherent inhibition of oxygen loss by regulating superstructural motifs in anionic redox cathodes. Nano Energy. 2021. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106252