清华大学王佳平教授Adv. Sci：通过限制羟基从而提高聚乙二醇基聚合物电解质的氧化电位以及聚合物电解质电化学窗口的改进测量方法

【研究背景】

随着信息终端从主机到可穿戴设备的逐步推进，电子设备正面临着小型化和柔性化的挑战。柔性储能器件作为关键部件，在可穿戴电子、植入式医疗产品等方面被广泛用作电源，有望推动柔性电子的革命。与其他成熟的储能装置相比，具有更高工作电压和能量密度的锂离子电池（LIBs）赢得了研究人员的青睐，被认为是柔性储能装置的理想候选者。因此，开发新型柔性LIBs及其制造技术以提高柔性和能量密度是促进柔性储能装置实际应用的基础。目前，寻找合适的电解质已成为阻碍柔性锂离子电池发展的关键挑战。

传统LIB中使用的液体电解质存在泄漏风险，尤其是当电池发生变形时，会危及电池安全。此外，电池组装过程中产生的气体和电解液本身的分解可能会形成气泡，导致电解液分布不均和电池鼓包问题。柔性聚合物电解质应该是最匹配柔性LIB的材料，却受限于低的离子电导率和窄的电化学稳定窗口。交联，共混，共聚，有机-无机复合和凝胶电解质的制备等已被广泛研究以显著提高聚合物电解质的离子电导率。尽管如此，聚合物电解质的低氧化电位在应用于高压正极材料时会导致严重的分解，这阻碍了具有高输出电压和能量密度的柔性锂离子电池的发展。

聚乙二醇电解质（PEG/PEO）就是一种被广泛研究的典型的聚合物电解质，在低电位（3.9 V vs Li/Li +）下容易在阴极/电解质界面分解。许多研究报道了尝试通过有机-无机复合、共聚等方式拓宽 PEG 基聚合物电解质的工作电压窗口。然而，PEG 固有的低氧化稳定性并没有得到根本解决。孙学良教授团队报道了一种PEG 聚合物电解质氧化失效机制的新见解。PEG聚合物材料的低氧化电位来源于末端存在的羟基。基于这一发现，通过用更稳定的甲基取代羟基而开发出聚乙二醇二甲醚（PEGDME）电解质，成功应用于含LiNi 0.5 Mn的电池NCM532 阴极和 4.3 V 的截止电压，实现更高的能量密度。

【工作介绍】

近日，清华大学王佳平教授课题组通过利用聚乙二醇二缩水甘油醚 (PEGDE) 的环氧基与聚醚胺 (PEA) 的氨基的开环反应制备交联型聚乙二醇基树脂 (c-PEGR)作为聚合物骨架。通过将氧化稳定性较差的羟基限制在 c-PEGR 主链上，从而降低反应性使得基于 PEG 基的聚合物电解质的氧化电位提高到 4.36 V。此外，基于 c-PEGR 的凝胶电解质显示出优异的柔韧性、锂离子传输、锂兼容性和增强的氧化稳定性，并成功应用于 4.35 V 钴酸锂 (LCO)||锂金属 (Li) 电池体系。同时，首次提出了一种准静态线性扫描伏安法（QS-LSV）方法来准确测量聚合物等低电导材料的氧化电位和电化学稳定性窗口，具有准确度高、测试时间短的优点。这项工作为选择用于高压柔性锂离子电池 (LIB) 的聚合物电解质提供了新的见解和研究技术。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。方振翰博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. 空间限制羟基降低羟基反应性从而提升氧化稳定性思路

PEG基氧化不稳定性的根源在于端链羟基，所以通过对羟基进行调控可以实现PEG基材料氧化稳定性的提升。这些调控方式包括对羟基进行取代，保护和降低羟基的反应性。本文设计的材料结构是通过将羟基在空间中限制在聚合物骨架上。与PEG材料自由可自由运动的羟基不同，这种被空间限制的羟基只能在局域运动，不易受到阴极表面的亲电攻击，从而被很好的保护起来，大大降低了反应性，提高了氧化稳定性。最终实现了4.36V的氧化稳定电位。

2. QS-LSV测试方法的设计思路

聚合物电解质的电化学窗口测试采用的是以不锈钢为工作电极，锂箔为对电极和参比电极组装两电极扣式电池体系，利用线性扫描伏安法（LSV）进行测试。但是在本文和许多文献报道中都发现，有可能出现无法测得氧化峰的情况。本文中提出一种解释，由于聚合物电解质是电子绝缘体，因此当聚合物发生氧化反应时，失去的电子难以传递至阴极而被外电路所检测。因此提出了一种QS-LSV的测试方法，关键在于在每个电压阶段保持一段时间，使得电子转移动力学有充足的时间发生。该方法在本文中证实是一种更适用于聚合物电解质的更准确的电化学窗口测试方法。

PEGDE 和 PEA 在主链的重复单元中具有环氧乙烷或环氧丙烷结构以及环氧基和氨基端基团，用于通过开环反应形成 c-PEGR。图 1说明了 c-PEGR 的 3D 交联骨架结构，c-PEGR 中的羟基被限制在聚合物骨架中。另外，由于其 3D 的交联结构，c-PEGR 在结构上比 PEG 更坚固。将制备的 c-PEGR 浸入液体电解液极性自发溶胀，以进一步获得 c-PEGR 凝胶。其中液体电解质的阴离子、阳离子和溶剂分子储存在c-PEGR的分子链中作为结构骨架，和液体电解质组分是用于锂离子传导的凝胶电解质的活性成分。

Figure 1. Schematic of (a) the synthesis and (b) structure of c-PEGR.     

c-PEGR 凝胶展示了其卓越的成膜性能、透明外观和出色的柔韧性。通过横截面的扫描电子显微镜（SEM）表征获得溶胀前后c-PEGR的厚度变化。c-PEGR 的原始厚度为 30 µm，溶胀 2 小时后凝胶电解质的总厚度增加到 45 µm。通过傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱研究 c-PEGR 合成过程中的反应过程。1100 和 2800 cm^–1附近的两个主要峰在 PEGDE 和 PEA 的两种反应物中均检测到 , 分别对应于主链重复单元中醚基 (C-O-C) 和碳氢键 (C-H) 的伸缩振动。此外，由于氨基 (-NH₂ )的存在，PEA 在 3000 cm ^–1附近表现出额外的伸缩振动峰。两种反应物开环聚合后生成的 c-PEGR 在 3500 cm ^–1附近还表现出羟基 (-OH) 的伸缩振动峰，与图1 中的反应式一致 ，表明形成了c-PEGR 中的羟基 (-OH)。进一步测试了 c-PEGR 凝胶的锂离子传输能力，离子电导率为 0.7 mS cm ^–1，锂离子迁移数计算为 0.47均与室温下的液体电解液相当。

Figure 2. (a) Optical photographs of a c-PEGR gel. (b) Cross-sectional SEM images of c-PEGR and c-PEGR gel. (c) FTIR spectra of PEA, PEGDE, c-PEGR, and c-PEGR gel. (d) EIS profile of an Au||c-PEGR gel|| Au symmetric cell. (e) EIS and current profiles of a Li||c-PEGR gel||Li symmetric cell before and after applying a polarization voltage.

c-PEGR凝胶的特殊结构可以显着提高锂金属负极的循环性能。图 3比较了由三种不同电解质（液体电解液、c-PEGR 凝胶和 PEG 凝胶）组装的锂对称电池在不同电流密度下的电压曲线. 与液体电解液相比， c-PEGR 凝胶的电池表现出更稳定的电压曲线和更小的极化，而带PEG 凝胶的电池在 30 次循环后表现出内部短路。在高于 1 mA cm^–2 的电流密度下，锂金属剥离/电镀过程的不均匀性变得更加严重，加剧了枝晶生长、死锂的生成以及锂金属表面上 SEI 不断消耗电解质的行为。对于具有液体电解液的电池来说，锂的剥离/电镀过程更加艰巨，表现出过电位的急剧增加。相比之下，c-PEGR 凝胶中的 c-PEGR 骨架提供了更坚固的 3D 交联结构，从而提高了凝胶电解质的机械强度和锂离子在锂金属表面上的更均匀传输。而且在 3 和 4.5 mA cm ^–2 的超高电流密度下， c-PEGR 凝胶的电池与低电流密度下的电池保持几乎相同甚至略低的过电位，证明了 c-PEGR用于锂金属电池的凝胶电解质的巨大潜力。图4也说明了c-PEGR在多次循环后在锂金属表面可以生产更致密的SEI膜。

Figure 3. (a)Voltage profiles of Li-symmetric cells assembled with the liquid electrolyte, c-PEGR gel, and PEG gel at a current density of 0.2 mA cm^-2 and detailed voltage profiles at the (b) 1st and (c) 100th cycles. (d)Voltage profiles of Li-symmetric cells at different current densities.

Figure 4. SEM images of the top surface and cross-sections of Li anodes in cells with the (a-b) liquid electrolyte, (c-d) c-PEGR gel, and (e-f) PEG gel after cycling.

由于聚合物的电子传导能力极差，传统LSV 方法不能用于测量 c-PEGR 的氧化电位。当阴极的化学势降低到聚合物的 HOMO 能量以下时，电子很难传输到阴极被检测到。因此，针对这种情况提出了一种准静态 LSV (QS-LSV) 方法。QS-LSV 测量的执行方式不受扫描速率 (mV s^–1 ) 的驱动，而是将每个电压值U保持Δ t的持续时间，为电子转移到阴极提供足够的时间。在 Δ t结束时，将额外的 Δ U加到先前的电压值上，并且再次将电压值U +Δ U保持 Δ t的持续时间，依此类推。ΔU 决定了电位测量的偏差，弛豫时间 Δ t保证了电子传输的动力学完全进行。通过QS-LSV可以测得c-PEGR的氧化电位为4.36V并通过原位FTIR 光谱测量验证。QS-LSV 方法本质上是基于传统的 LSV 方法，只是 QS-LSV 可以为电子提供足够的迁移时间。此外，QS-LSV 还受益于控制 Δ U和 Δ t参数以调节测量精度和持续时间的可行性。对于传统的 LSV 方法，还有一些方法可以提高绝缘聚合物材料电化学窗口的测量精度，例如使用极慢的扫描速率进行测试。本文也通过传统 LSV 方法以 0.01 mV s ^–1 的极慢扫描速率测量c-PEGR 凝胶的氧化电位曲线，并且在 3-6 V 的电压范围内测试时间长达 300 000 s。尽管如此，也无法测出 c-PEGR 凝胶中聚合物电解质的氧化电位。因此，QS-LSV方法在测量聚合物等低电导率材料的电化学稳定性窗口时，与传统LSV方法相比，具有准确度高、测试时间短的优点。

Figure 5. (a) Oxidation potential of c-PEGR gel measured by setting the QS-LSV at a Δt of 150 s. (b) Schematic diagram of the structure and (c) photograph of a pouch cell assembled for FTIR measurement. (d) FTIR profiles for the c-PEGR gel at different voltages.

为了进一步证实 c-PEGR 的氧化电位已成功升至 4.36 V，将其应用在更高的工作电压下的 LCO||Li 电池中。相比于PEG凝胶电解质，c-PEGR 凝胶组装的电池在 4.35 V 的截止电压下可以成功循环 110 次，不过随着循环后期电池极化的增大，在这一较为极限的工作电压下工作的电池也有发生电解质分解，库伦效率下降的风险。因此若将截止电压设为4.3V，c-PEGR可以更安全的工作，而这也已经大大提升了PEG基聚合物电解质的电化学窗口。

Figure 6. (a) Cycling performance at 0.2 C, (b) voltage profiles, and (c) rate performance of LCO||Li cells with the liquid electrolyte, c-PEGR gel, and PEG gel. (d) Voltage profiles of LCO||Li cells with the liquid electrolyte and c-PEGR gel at 2 C. EIS curves in the (e) initial state and (f) after cycling and (g) CV profiles of LCO||Li cells.

X 射线光电子能谱 (XPS) 研究了循环过程中 CEI 的演变，表现了c-PEGR 凝胶以 4.3 V 的截止电压循环后的具有最薄、少量的CEI。理论计算也用于证明 c-PEGR 中的受限羟基如何降低聚合物反应性并拓宽电化学窗口。图 7展示了 c-PEGR、PEG 和的 HOMO 空间分布，同时也对文献中证实的PEGDME（取代羟基的方式）进行了计算。黄色和蓝色区域分别代表电子波函数的正负相位，区域的大小表示电子波函数的值。根据前线轨道理论，在 HOMO 处占据的电子具有最高的能量，这些具有较大 HOMO 贡献的原子往往是亲电攻击的优先区域。由于PEGDME分子不再含有容易被氧化的羟基，其HOMO主要分布在主链的EO结构中。EO的氧化电位高于4.3 V，因此，PEGDME 的氧化电位增强。c-PEGR和PEG均含有羟基，但c-PEGR中的羟基仅限于交联骨架，反应活性大大降低。c-PEGR 的 HOMO 主要集中在几个原子周围，而 PEG 和 PEGDME 的 HOMO 则更加离域。因此，c-PEGR 的 HOMO 轨道与亲电试剂（阴极）的空轨道的交叠较小，并且不易受到电极表面的亲电攻击。因此，c-PEGR 的氧化稳定性显着增强。氧化还原稳定性差的空间限制策略对于拓宽高分子材料的电化学窗口具有重要的实用价值。固态核磁共振氢（1 H-SSNMR) 光谱也被表征 c-PEGR 中羟基的活性证实了这一点。

Figure 7. XPS spectra of (a) C 1s, (b) O 1s, and (c) F 1s of the LCO cathode disassembled from LCO||Li cells with the liquid electrolyte, c-PEGR gel, and PEG gel after cycling. (d) The HOMO energy levels (The H, C, N, and O atoms were represented with the pink, brown, light blue, and red balls, respectively.) and (e-g) the HOMO distribution visualization of c-PEGR, PEG, and PEGDME. The isosurface value was set to 0.03 a.u.

c-PEGR 凝胶不仅具有优异的锂离子传输能力，可以在高电压下工作，而且由于其优异的柔韧性，在用作柔性电池中的电解质方面具有独特的优势。图 8中表现了一旦电池弯曲， 液体电解液和c-PEGR凝胶电解质的电池的比充电容量的变化。对于采用液体电解质的软包电池，容量保持率仅为 85.9%，而采用 c-PEGR 凝胶的电池则表现出 96.2% 的高容量保持率。另外若是采用液态电解液组装的软包电池，当软包电池弯曲时，会发生电解液流动，导致电池内部电解液分布不均。图8b中观察到气泡的存在 ，这会导致泄漏和容量下降的风险。在带有c-PEGR凝胶的电池中，由于c-PEGR骨架的存在，电解质很好地储存在凝胶中，即使在电池弯曲时也能与电极保持充分接触，也降低了泄漏的风险。即使在电池的一角被切断后，电极和电解质仍保持持续接触，电池仍然运行良好，没有泄漏。这些实验证实，c-PEGR 凝胶通过将液体电解质储存在 c-PEGR 内部，可以成为柔性电池的优异电解质材料，确保出色的锂离子传输，同时在电池受到机械冲击时与电极保持紧密接触。

Figure 8. (a) Charge voltage-capacity curves of pouch cells with the liquid electrolyte and c-PEGR gel before and after bending. Optical photographs of pouch cells with the (b) liquid electrolyte and (c) c-PEGR gel after bending. Optical photographs of a pouch cell with the c-PEGR gel lighting up an LED array at different conditions: (d) flat; (e) bent; (f) cut.

【结论】

（1）成功制备了一种具有柔性的交联型PEG基聚合物电解质材料（c-PEGR）。在聚合物主链中，羟基被限制在交联结构中，移动自由度有限，这大大降低了聚合物电解质的整体反应活性，使其氧化电位提高到4.36 V。

（2）通过在液体电解质中溶胀c-PEGR聚合物骨架，研究人员得到了与液体电解质相当的离子电导率和锂离子迁移数的凝胶电解质。结果显示，采用c-PEGR凝胶电解质的LCO||Li电池在高达4.35 V的截止电压下表现出令人印象深刻的性能。

（3）研究人员开发了一种准静态线性扫描伏安法（QS-LSV）来测量低电导率聚合物的氧化电位和电化学稳定窗口。研究所提出的用于高压电池的聚合物电解质结构设计原则和电化学窗口的测量方法，对柔性锂离子电池聚合物电解质的选择和设计具有重要的指导意义。

Zhenhan Fang, Yufeng Luo, Haitao Liu, Zixin Hong, Hengcai Wu, Fei Zhao, Peng Liu, Qunqing Li, Shoushan Fan, Wenhui Duan, and Jiaping Wang*. Boosting the Oxidative Potential of Polyethylene Glycol-Based Polymer Electrolyte to 4.36 V by Spatially Restricting Hydroxyl Groups for High-Voltage Flexible Lithium-Ion Battery Applications, Adv. Sci. 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202100736

作者简介：

方振翰（第一作者）

方振翰，清华大学物理系，凝聚态物理专业博士研究生，师从王佳平教授。

王佳平（通讯作者）

王佳平，清华大学物理系长聘教授。英国剑桥大学博士，美国约翰霍普金斯大学博士后，曾任美国路易斯安那州立大学助理教授。2013 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。长期从事碳纳米管、锂离子电池、锂硫电池及柔性电子器件方面的研究，在Adv. Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., J. Mater. Chem. A, Small, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际高水平期刊共发表学术论文 90 余篇，其中 10 篇入选高被引论文，2 篇入选 ESI热点论文，引用次数 3900 余次，H 指数为 32，获授权专利 20 余项。