李念兵、罗红群、雷惊雷教授Adv. Funct. Mater: 大孔阵列诱导表面/界面的多重调控实现高效全水解

【研究背景】

实现高效的电分解水不仅需要对电催化剂的电子结构合理调节以获得较高的本征活性，还需要具备良好的传质过程(电解质扩散和气体解吸)和良好的结构稳定性。界面/表面工程已被用作调节材料电催化性能的两种有效策略。表面工程可以通过调整材料表面润湿性影响反应物和产物的扩散，从而影响催化反应的传质过程和催化效果。界面工程可以通过不同组分以及界面结构作为电子或电催化反应中间体的运输通道，不仅有助于提高电子导电性，还有利于电催化过程中的稳定性。基于表面/界面工程的共同调控，多组分电催化剂可获得出显著提升的催化性能。与介孔/微孔材料相比，大孔材料暴露的比表面积较小，但其较大的孔道具有更高的反应物/产物转移率，从而有利于加快催化反应的传质过程。通过在多组分的自支撑电极上构建三维有序大孔(3DOM)结构来进行表面结构优化和界面结构暴露是加速反应物/产物扩散和质子耦合/电子转移，激活多相催化活性中心的有利途径。

【工作介绍】

近日，西南大学李念兵教授、罗红群教授和重庆大学雷惊雷教授等人以聚苯乙烯(PS)微球为模板，在柔性碳布(CC)基体上制备了3DOM Co(OH)₂腔阵列封装的NiMo合金核壳自支撑电极。在该3DOM 电极中，外层Co(OH)₂的开放大孔结构有利于电解液的深度渗透，使异质界面的活性位点与电解质充分接触和反应，激活多相催化活性中心的协同催化。此外，通过合理调控大孔的空腔尺寸(280 nm)，可获得高的孔隙率以优化表面的超亲水和超疏气和性能，同时能确保空腔结构更加稳固以适应高电流密度下气泡的冲击。该文章发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上，西南大学2019级博士张清为本文第一作者。

【内容表述】

该论文中，作者通过简单电沉积法与模板法相结合，将PS微球在已沉积NiMo合金的NiMo@CC电极表面自组装，使PS形成模板后限域Co(OH)₂的成核与生长，最终在甲苯溶解模板后得到表面均匀有序的Co(OH)₂空腔阵列 (CA) 封装的NiMo复合自支撑电极 (命名为Co(OH)₂ /NiMo CA@CC)，示意图如图1所示。Co(OH)₂空腔直径接近于280 nm，并由超薄纳米片交联形成坚固的网络结构，使活性位点得到充分的暴露（图2）。

图1. Co(OH)₂/NiMo CA@CC制备过程示意图

图2. a) Co(OH)₂/NiMo CA@CC的XRD谱图. b-c) SEM 图像. d) mapping图像. e) Co(OH)₂/NiMo CA@CC中NiMo合金颗粒的TEM 图像. f) HRTEM 图像。g) Co(OH)₂空腔阵列TEM 图像，h) HAADF-STEM maping图像. i) 线性扫描元素分布. j-m) XPS 光谱图.

Co(OH)₂和NiMo合金分别作为OER和HER的活性组分，耦合形成异质界面后产生较强的电子相互作用和界面协同效应，有利共同促进HER和OER的电催化。为结合这两种不同活性中心的优点，构建的表面大孔阵列结构有效促进了电解液的深度渗透和均匀扩散，增强了电解液/催化剂界面的相互作用，使多相活性中心包括界面活性中心得以更大限度地暴露，提高催化效率。此外，外层的孔结构缩短了电子在碳布与电解质之间的迁移路径，明显提高了电极整体的导电能力。然而，空腔被调整到较大的尺寸并不能获得明显降低的过电势，尤其在较高的电流电流密度下。过电势在低电流密度下主要受控于固有的氧化还原电势、活性中心的密度以及气体与催化剂之间的吸附能大小，而在高电流密度下，整体的传质效率则有着十分关键的影响。与较大孔径（750 nm)的Co(OH)₂ /NiMo CA@CC相比，小孔径的Co(OH)₂ /NiMo CA@CC提供了更高的孔隙率，允许更多的活动位点同时参与反应，从而大大提高了传质效率。此外，水下疏气性实验表明小孔径的Co(OH)₂ /NiMo CA@CC对气泡的粘附力更弱，有利于加快气泡从电极表面离散，使电化学活性面积得以动态保持（图3）。

图3. a,c) 1.0 M KOH中HER和OER极化曲线中. b,d) Tafel斜率.e)电化学活性面积. f) 不同表面结构的传质过程示意图.  g) 催化剂表面的O₂ 气泡的接触角 

通过密度泛函理论 (DFT) 分析进一步证实了Co(OH)₂可以加速HER反应中H₂O的吸附/解离步骤，而NiMo合金与Co(OH)₂耦合后d带中心发生下移，反键态充满了更多的电子，进一步降低了H吸附能，从而优化了NiMo/Co(OH)₂催化剂的HER活性。在OER反应中，Co(OH)₂ 与NiMo合金的耦合促使界面发生电子重排，加快了活性物CoOOH的生成。含氧中间体 OH*和O* 预先吸附在NiMo合金上，而CoOOH则有效地稳定了OOH*中间体，并显著降低了决速步（RDS）的能垒，有效提升了CoOOH/NiMo催化剂的OER的动力学过程（图4）。

图4. a) HER在Co(OH)₂/Ni₄₄Mo₄上发生的四个步骤模型图（Co：蓝色；O：红色；Ni：橙色；Mo：棕色；H：灰色）. b) N_i58Mo₆ 和 Co(OH)₂表面以及 Co(OH)₂/Ni₄₄Mo₄ 界面的 HER 自由能级图。c) d轨道的PDOS图. d,e) N_i58Mo₆ 和 CoOOH表面以及 CoOOH/Ni₄₄Mo₄界面的OER的自由能路径图。f) CoOOH/Ni₄₄Mo₄界面差分电荷密度图

集成式碱性电解槽在10 mA cm^-2下具有1.52 V的低电池电压，并且在50 mA cm^-2的电流密度下至少能维持30 h以上的电催化稳定性，这表明Co(OH)₂/NiMo CA@CC具有在实际应用中使用的潜力（图5）。其优异的 HER、OER和全水解催化活性得益于其独特的开放式表面大孔阵列结构，这种结构不仅可以提供丰富的催化活性位点，而且有利于促进了电解质的扩散，多相活性中心（包括界面活性中心）的暴露，电子迁移路径的缩短以及产生气体的逸出。本研究工作为由大孔电催化剂的表面/界面工程提供了新的思路。 

图5. a) Co(OH)₂/NiMo CA@CC催化剂的碱性HER和OER 机理示意图. b) 1.0 M KOH中双电极电解水极化曲线. c) 30 h的i-t曲线。d) Co(OH)₂/NiMo CA@CC 催化产生的 H₂和O₂气体量的的实验值和理论值

Qing Zhang, Wei Xiao, Wan Hui Guo, Yu Xian Yang, Jing Lei Lei,* Hong Qun Luo*, and Nian Bing Li*, Macroporous Array Induced Multiscale Modulation at the Surface/Interface of Co(OH)2/NiMo Self-Supporting Electrode for Effective Overall Water Splitting, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202102117

https://doi.org/10.1002/adfm.202102117