港城大支春义教授团队EES: “一箭双雕”——锌-硝酸根电池用于电化学氨合成和电能输出

第一作者：Guo Ying

通讯作者：支春义

通讯单位：香港城市大学

（光）电化学N₂还原制NH₃，由于N₂溶解度极低以及高解离能的N≡N键，极大地限制了其发展前景。硝酸盐电还原（NORR）制备NH₃具有N=O键能低、硝酸盐溶解度高等优点，为NH₃电合成的发展提供了广阔的前景。此外，NORR是一个8电子转移的过程且硝酸根具有很强的氧化性。基于此，受到锌空气电池的启发，香港城市大学的支春义教授团队，利用Pd掺杂的TiO₂纳米阵列（Pd/TiO₂）作为催化电极，首次开发了一种硝酸锌电池系统，该电池具有同时合成NH₃和对外供电的双重功能，功率密度为0.87mW cm^-2，NH₃的法拉第效率为81.3%。此外，将Pd/TiO₂纳米阵列电极直接作为NORR催化剂，可获得高达1.12 mg cm^-2 h^-1 NH₃产率，92.1% NH₃法拉第效率以及99.6%硝酸盐转化率。该工作验证了TiO₂中Pd掺杂对促进NORR的积极作用，而且首次提出了锌-硝酸根电池系统，为合成NH₃提供了一种有效的策略，并拓宽了锌基电池的应用领域。

【详细内容】

图1a-b揭露了Pd/TiO₂催化剂具有纳米阵列的形貌特性：直径约200nm的TiO₂纳米棒均匀地垂直生长的碳布表面。图1c显示Pd元素成功地掺杂进了TiO₂纳米阵列中。图1e中的TEM显示，Pd掺杂后加大了TiO₂的晶面间距。

图1. Pd掺杂TiO₂纳米阵列电极的结构与形貌表征。

图2a-c表明，当Pd异质原子掺入TiO₂后，会导致TiO₂的XRD和XPS特征峰的偏移，同时引起TiO₂纳米阵列表面能的降低。图2d-e，电子密度等高线谱和PDOS表明，Pd掺杂确实导致了TiO₂电子结构的改变。这些电子结构的改变预示着Pd掺杂后TiO₂的催化活性会得到提高。图2g显示，掺杂后的TiO₂具有更强的电子捕获能力。表明Pd/TiO₂催化剂具有更好的硝酸根还原能力。吉布斯自由能谱也进一步的验证了这一结果：与纯的TiO₂纳米阵列催化剂相比，硝酸根还原的各种中间产物在Pd/TiO₂表面的吸附能更靠近0，这有利用中间产物的脱附，意味着Pd/TiO₂比纯的TiO₂具有更高的NORR催化活性。

图2. Pd/TiO₂纳米阵列电极的电子结构表征与催化性能的理论分析。

图3a实验结果表明，Pd掺杂后确实提高了TiO₂催化剂的电化学活性面积。在含有硝酸根的溶液中，Pd/TiO₂催化剂具有更大的还原电流。将Pd/TiO₂阵列作为催化电极，组装的锌-硝酸根电池展示出了0.87mW cm^-2的功率密度，81.3%的NH₃法拉第效率。此外，该电池具有持续放电的功能，经过12小时的放电，NH₃的法拉第效率和产率几乎不变，同时还能维持电子表正常工作。

图3. 锌-硝酸根电池的产NH₃性能与电池性能的表征。

更进一步，作者还研究了Pd/TiO₂纳米阵列催化剂单纯的硝酸根还原性能。图4表明，在H型电解池中，Pd/TiO₂展现出了非常高的硝酸根还原活性，催化剂获得了超高的 NH₃ 产率，为1.12 mg cm^-2 h^-1 (或 0.066 mmol cm^-2 h^-1)和92.1 %的NH₃ FE, 以及接近100%的硝酸根转化率（约99.6%）。

图 4. Pd/TiO₂纳米阵列催化剂单纯的硝酸根还原性能表征。

【总结】

氨对氮基肥料的生产至关重要，而电力是人类社会发展的关键支柱。此项工作成功地制备了一种Pd掺杂的TiO₂纳米阵列催化剂，具有优异的电还原硝酸制氨的能力。将该纳米阵列作为催化剂电极，成功地开发了一种全新的锌-硝酸根电池系统，该电池具“一箭双雕”的双功能性，可利用NORR的电子发电并直接产生氨。该工作不仅证实了Pd掺杂对加速 NORR 动力学的积极影响，更重要的是，首次证明了硝酸原电池的可行性，为NH₃的生产提供了一个新的策略，拓宽了锌基电池的应用领域。

Guo, Y.; Zhang, R.; Zhang, S.; Zhao, Y.; Yang, Q.; Huang, Z.; Dong, B.; Zhi, C., Pd Doping-weakened Intermediate adsorption to Promote Electrocatalytic Nitrate Reduction on TiO2 Nanoarrays for Ammonia Production and Energy Supply with Zinc-Nitrate Batteries. Energy Environ. Sci. 2021. https://doi.org/10.1039/D1EE00806D