武大艾新平：打破桎梏，5分钟实现石墨负极精准预锂化，首效98.8%

第一作者：Yifei Shen

通讯作者：艾新平

通讯单位：武汉大学

尽管具有石墨(Gr)负极的LIBs已经取得了相当大的成功，但进一步提高其能量利用率和循环效率(CE)仍然是一个挑战。由于Gr负极的初始库仑效率低（ICE，通常<90%），导致电池不能完全发挥其潜在容量。将锂源引入正极或使用过度锂化的正极可以为Gr负极提供活性锂离子并防止LIBs的容量下降，但不幸的是，这些正极通常无法完全弥补锂的损失。

化学预锂化是提高锂离子电池电极初始库仑效率和能量利用率的有效方法。然而，这种方法无法用于最常见的Gr负极。因为迄今为止报道的所有预锂化试剂都具有比Gr(≈0.2 V)高得多的氧化还原电位；同时，常用的预锂化溶剂与石墨负极不相容，在预锂化过程中可能发生共嵌入反应破坏Gr的结构。这些问题严重阻碍了石墨负极化学预锂化的发展。

【成果简介】

为了解决上述问题，武汉大学艾新平教授等人首次提出了一种新的预锂化溶液设计策略，通过选择具有强给电子、空间位阻和化学稳定的溶剂来调节预锂化试剂的氧化还原电位，并防止在预锂化过程中溶剂的共嵌入反应，从而使Gr负极成功预锂化。通过理论预测和实验评估，成功制备了一种化学预锂化溶液，联苯锂/2-甲基四氢呋喃(Li-Biph/2-Me-THF)，可以在几分钟内将Gr负极准确预锂化至所需程度，同时不破坏Gr的晶格结构。当预锂化Gr负极（pGr）与传统正极配对时，与使用原始Gr负极的电池相比，全电池表现出显著改善的初始库仑效率和更高的能量密度。相关研究成果以“Achieving Desirable Initial Coulombic Efficiencies and Full Capacity Utilization of Li-Ion Batteries by Chemical Prelithiation of Graphite Anode”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【核心内容】

作者选择市售的2-Me-THF环醚作为给电子溶剂以及低电位的Li-Biph化合物作为预锂化剂来制备预锂化溶液（Li-Biph/2-Me-THF)，并评估其对石墨负极进行化学预锂化的可行性。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了溶剂化效应对Li-Biph/2-Me-THF溶液还原能力的影响。如图1a中的DFT结果所示，Li-Biph可以与DME、THF和2-Me-THF的醚分子结合，通过一个Li⁺与醚基团的两个氧原子配位形成稳定的络合物。由此形成的Biph-Li-DME、Biph-Li-2THF和Biph-Li-2(2-Me-THF)络合物表现出不同的α/β HOMO能级。其中具有最高HOMO能级的Biph-Li-2(2-Me-THF)络合物具有最低的还原电位。图1b所示的CV结果在实验上证实了这一理论预期。Li-Biph在DME、THF和2-Me-THF三种醚中表现出相似的CV特征，但是这三种溶剂中氧化还原电位的位置却明显不同。Li-Biph在2-Me-THF溶剂中的氧化还原电位（0.08 V）明显低于THF和DME。由于Li-Biph/2-Me-THF溶液的氧化还原电位远低于石墨负极的嵌锂电位（≈0.2 V），因此可以将石墨负极预锂化到所需的程度。

除了低氧化还原电位外，Li-Biph/2-Me-THF溶液与石墨负极的电化学相容性也大大提高，能够有效抑制溶剂的共嵌入反应。从图1c-d中可以看出，在Li-Biph/DME和Li-Biph/THF溶液中预锂化的Gr电极显示出明显的结构塌陷，石墨层膨胀并且石墨片发生明显剥落，表明预锂化过程发生了溶剂的共嵌入。相比之下，即使在Li-Biph/2-Me-THF溶液中长时间预锂化，石墨负极仍能保持其完整的层状结构（图1e）。证明了具有更大几何构型空间的2-Me-THF溶剂无法与Li⁺离子同时嵌入到石墨片中。 

图1. a)Li-Biph分别在DME、THF和2-Me-THF三种醚中形成的Biph-Li-溶剂络合物的几何构型和HOMO能级。b)Pt电极在包含Li-Biph和LiPF₆的三种醚溶剂中的循环伏安图。c)由Li-Biph/DME、d)Li-Biph/THF和e)Li-Biph/2-Me-THF溶液预锂化后的石墨负极的SEM图。

为了评估Li-Biph/2-Me-THF溶液的预锂化效率，作者通过固定Li-Biph溶液浓度和改变预锂化时间，对pGr负极进行不同程度的预锂化，并比较了它们的电化学性能和结构演变。如图2a-b所示，pGr负极的开路电压(OCP)和放电容量随着预锂化时间的增加而降低，而它们的充电容量保持恒定在大约350 mAh g^-1。预锂化仅5分钟，pGr负极的ICE高达98.8%，这表明完全消除了初始不可逆容量的损失。预锂化过程也可以通过pGr负极随预锂化时间的颜色变化来辨别，因为不同锂化阶段的Li-Gr插层化合物(GICs)具有明显的颜色变化（LiC₁₈，深蓝色；LiC₁₂，红色；LiC₆，金色）。从图2c可以看出，随着预锂化的进行，Gr负极的颜色从灰色变为黑色、红色，最后变为金色，表明Gr电极可以快速预锂化到所需的程度。

作者通过XRD和拉曼光谱对预锂化过程中pGr的化学变化进行深入研究。如图2d所示，随着预锂化的进行，新的衍射峰相继出现，其强度随着预锂化时间而发生显著变化，反映了在pGr负极上逐步形成了不同阶段的Li-GICs化合物。此外，从图2d还可以看出，预锂化5分钟后，原始Gr仅部分转移到GICs的III和II阶段；然而，一旦预锂化时间达到30分钟，大部分的Gr将转移到II阶段，这意味着锂在负极中的快速迁移和均匀的锂化过程。图2e中的拉曼光谱也证实了这个过程。在锂化的前5分钟，G带出现明显的蓝移，代表Gr从原始状态到其他阶段GICs的相转变。预锂化30分钟后，G带分裂成两个峰，表明III和II阶段的共存。一旦预锂化达到3小时，pGr电极仅表现出宽且弱的G带，对应于GICs的I阶段相的出现。所有光谱表征表明，Li-Biph/2-Me-THF溶液可以在短时间内轻松且可控地将Gr负极预锂化到所需的程度。 

图2. a)首次充放电曲线；b)初始充电/放电容量和开路电压；c)光学显微照片和数码照片；d)XRD图和e)不同预锂化时间的pGr负极的拉曼光谱图。

作者通过在相同条件下测试了具有原始Gr和预锂化5分钟后得到的pGr电极的锂半电池，研究了预锂化对电化学性能的影响。图3a显示了原始Gr和pGr电极在前三个循环中的CV曲线。两个电极表现出相似的CV特征，但是两个电极具有不同的循环效率和可逆性。由于在阴极扫描期间Gr负极上形成SEI膜的不可逆电解质分解，原始Gr负极表现出逐渐减少的还原峰，而且随着扫描次数的增加，氧化峰缓慢增加。相比之下，pGr电极的CV曲线在前三个循环中几乎完全重叠，表明不可逆容量完全消除。与CV特征吻合，两个电极表现出不同的初始放电/充电行为。如图3b所示，原始Gr电极表现出高达66.2 mAh g^-1的不可逆容量，ICE仅为84.43%。不同的是，pGr电极的OCV更低，并且在0.20-0.01 V的电位下具有低放电平台。即使在随后被充电到2.0 V的高电位，pGr电极仍然可以在下一次放电开始时迅速回到≈0.5 V的较低电位，表明一旦与锂离子电池电解液接触，SEI膜就会立即在pGr电极上形成。得益于预先形成的SEI膜，pGr电极表现出极小的不可逆容量，因此显著改善了初始库伦效率。

图3c比较了原始Gr和pGr电极在不同电流密度下的倍率性能。随着电流密度的增加，pGr电极的可逆容量均略高于原始Gr电极的相应值。倍率性能的提高归因于在pGr电极上形成了更薄更好的SEI膜，加速了Li⁺穿过负极界面的传输。当电流密度重新回到50 mA g^-1时，pGr电极的可逆容量几乎恢复其原始值，表明pGr电极具有出色的高倍率耐受性。这两个电极在200 mA g^-1的电流密度下的高倍率循环性能如图3d所示。可以看出，原始Gr电极和pGr电极的初始容量分别为339.8和335.0 mAh g^-1。200次循环后，它们的容量分别变为327.8和344.3 mAh g^-1，分别对应于96.5%和102.8%的容量保持率。

图3. a)扫描速率为0.01 mV s⁻¹时的CV曲线；b)充放电曲线；c)不同电流密度下的倍率性能；d)Gr和pGr电极在200 mA g^-1电流密度下的循环性能和库仑效率。

为了评估pGr负极在LIBs中的实际可行性，作者组装了pGr/LFP、pGr/LCO和pGr/NCM三种全电池。从图4a-c中的第一条充电/放电曲线可以看出，当与原始Gr负极配对时，电流密度为20 mA g^-1下LFP、LCO和NCM正极可提供122.1、144.3和173.6 mAh g^-1的可逆放电容量。然而，当与pGr配对时，由于两个电极之间的协同作用，LFP、LCO和NCM正极的容量分别增加到了152.4、172.9和185.4 mAh g^-1。这些容量增加显然源于pGr负极的高ICE，这减轻了活性锂的损失并促进了正极中锂离子的利用。因此，所有基于pGr的全电池都表现出显著改善的ICE和能量密度。如图4d-f所示，pGr/LiFePO₄、pGr/LCO和pGr/NCM811电池显示出分别为97.0%/328.3 Wh kg^-1、96.8%/453.0 Wh kg^-1和90.5%/432.9 Wh kg^-1的高ICE/能量密度，远高于基于原始Gr的电池。此外，所有带有预锂化石墨负极的全电池也表现出改善的循环性能（图4g-i），进一步证实了预锂化石墨在电池应用中的实际优势。 

图4. a-c)20 mA g^-1下的充电/放电曲线；d-f)ICE和能量密度的比较；g-i)以LFP、LCO或NCM811作为正极，原始Gr或pGr作为负极的全电池在90 mA g^-1电流密度下的循环性能和库仑效率。

【总结与讨论】

作者成功地开发了一种预锂化溶液（Li-Biph/2-Me-THF），能够容易且可控地预锂化Gr负极达到所需锂化水平。此外，由于其较大的几何构型，2-Me-THF溶剂无法共嵌入Gr片中，从而避免了预锂化过程中Gr负极的结构坍塌。得益于在预锂化过程中预先形成的稳定而坚固的SEI膜，pGr负极表现出超高的ICE，并且提高了电池的倍率性能和循环稳定性。当与传统的LCO、LFP和NCM正极配对使用时，所有全电池的负极都表现出显著改善的ICE和能量密度，表明在实际电池的应用中具有广阔前景。

Yifei Shen, Xiaohui Shen, Mei Yang, Jiangfeng Qian, Yuliang Cao, Hanxi Yang, Yang Luo, Xinping Ai, Achieving Desirable Initial Coulombic Efficiencies and Full Capacity Utilization of Li-Ion Batteries by Chemical Prelithiation of Graphite Anode, Advanced Functional Materials. 2021, DOI:10.1002/adfm.202101181

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101181?af=R