郑州大学李丹课题组：导电聚合物封装的拓扑绝缘体Bi2Te3纳米片的储钠机理探究

【研究背景】

作为传统锂离子电池的重要补充，钠离子电池的开发将有望缓解锂资源短缺引起的储能受限问题。拓扑绝缘体因其高表面导电性的特点，在磁阻器件、光电子器件和自旋电子等领域的应用前景而受到世界各国的广泛关注。然而，它在电化学储能方面的潜力尚未得到充分的开发和利用。新型三维拓扑绝缘体Bi₂Te₃由于其较大的层间距（10.16 Å）和良好的导电性有助于设计高性能钠离子电池。但是，其储钠机理尚不明确。在设计电极材料之前，从理论和实验上探索其储钠机理是十分必要的。

【工作介绍】

近日，郑州大学李丹课题组等人利用简单的溶剂热法合成了Bi₂Te₃纳米片，并通过吡咯的聚合包覆制备了Bi₂Te₃@PPy纳米复合材料。对该复合材料进行了电化学性能测试，并且采用CV、原位XRD和非原位HRTEM对其储钠机理进行了探究。电化学测试结果表明，在Bi₂Te₃自身的高表面导电性和导电聚合物包覆层的协同作用下，Bi₂Te₃@PPy复合材料实现了高倍率性能和长循环稳定性。并通过密度泛函理论计算（DFT）解释了其具有良好的储钠动力学原因。研究成果以“Exploring Sodium Storage Mechanism of Topological Insulator Bi₂Te₃ Nanosheets Encapsulated in Conductive Polymer”为题发表在期刊Energy storage Materials上，硕士生刘晓锋和司玉冰副教授为本文共同第一作者，李丹副教授为通讯作者。

【内容表述】

DFT结果表明， Bi₂Te₃和导电聚合物PPy之间的相互作用是由弱范德华力(0.96 eV)主导的，且PPy 和 Bi₂Te₃ 之间的间距约为 4.26 Å，较大的通道可以确保钠离子的快速扩散，有效地提高电化学反应动力学。此外，当 PPy 吸附在Bi₂Te₃ 表面时，体系的带隙缩小，说明复合材料电导率，有助于电子的快速传输。

图1. （a）由Bi₂Te₃@PPy和金属钠组成的钠离子半电池示意图，（b）优化后的Bi₂Te₃侧视图，其中黄色的球代表Te，紫色的球代表Bi，（c）Bi₂Te₃@PPy的差分电荷图，黄色和蓝色面分别表示电子的吸附和脱附，（d）计算得到的Bi₂Te₃@PPy、Bi₂Te₃和PPy的态密度。

得益于电导率高和均匀的导电层包覆，该复合材料电极在 5.0 A g^-1的大电流密度下经过 1000 次循环后，仍有165.3 mA h g^-1 的比容量，显示出优异的循环稳定性。

图2. （a）Bi₂Te₃@PPy的循环伏安图，（b）Bi₂Te₃的循环伏安图，（c）Bi₂Te₃@PPy和Bi₂Te₃在电流密度为2 A g⁻¹下的循环性能图，（d）Bi₂Te₃@PPy电极在电流密度2 A g⁻¹下的充放电曲线图，（e）Bi₂Te₃@PPy和Bi₂Te₃在不同电流密度下的倍率性能图，（f）Bi₂Te₃@PPy在不同电流密度下的充放电曲线图，（g）Bi₂Te₃@PPy和Bi₂Te₃在电流密度为5 A g⁻¹下的长循环性能比较图。

通过CV曲线、原位XRD和非原位HRTEM对Bi₂Te₃@PPy复合材料的储钠机制进行了分析（图3和图4），得到Bi₂Te₃@PPy复合材料的具体钠化/脱钠过程：

放电过程：

充电过程：

图3. （a）原位XRD得到的二维等高线图，（b）不同电位状态下的XRD图，（c）Bi₂Te₃@PPy电极放电到0.01 V和充电到3.0 V时对应的HRTEM图和元素分布图，（d）Bi₂Te₃@PPy反应机理示意图。

图4. Bi₂Te₃@PPy在（a）放电到0.62 V的非原位HRTEM图，（b）充电到0.63 V的非原位HRTEM图。

【结论】

本工作采用简单的溶剂热方法制备了Bi₂Te₃纳米片前驱体，随后在溶液中通过吡咯单体引发聚合并均匀地包覆在Bi₂Te₃纳米片表面，合理地设计并构建了Bi₂Te₃@PPy纳米复合材料。Bi₂Te₃@PPy复合材料所体现的优异的电化学性能可以归因于Bi₂Te₃具有较大的层间距，可以储存更多的钠离子，并为钠离子提供了快速的传输通道，促进了反应动力学。同时，导电聚合物的包覆不仅有效地缓解了体积膨胀，提高了电极结构的稳定性，而且增加了反应活性位点并提高了复合物的电导率。通过密度泛函理论计算技术全面了解了Bi₂Te₃@PPy在钠离子存储过程中的反应动力学特性。通过CV、原位XRD和非原位HRTEM等技术手段分析了Bi₂Te₃@PPy的多级储钠机理。为拓扑绝缘体作为钠离子电池负极材料提供了可靠的实验和理论经验。

Xiaofeng Liu, Yubing Si, Kai Li, Yanan Xu, Zhipeng Zhao,Chuanqi Li, Yongzhu Fu, Dan Li*, Exploring Sodium Storage Mechanism of Topological Insulator Bi₂Te₃ Nanosheets Encapsulated in Conductive Polymer, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721002658?via%3Dihub