香港科技大学Jang-Kyo Kim教授Energy Storage Materials综述：钾离子电池的机理和应用

【文章简介】

作为传统锂离子电池（LIBs）的替代品，钾离子电池（KIBs）因其成本低、电压高、工作原理与锂离子电池相似而引起了广泛的研究兴趣。然而，KIBs与其他碱性离子电池之间存在明显的差异，这也使得KIBs直接采用其他碱性离子电池体系时表现出较差的电化学性能。因此，深入了解钾离子的运输机制和存储机理是非常重要的。尽管在过去的几年里，人们对于KIBs的研究取得了诸多进展，但其电化学性能还远远不能令人满意，更不能与工艺成熟的LIB技术相竞争。目前主要的工作着重于对电极材料的结构设计和表面修饰以及对电解液的优化，其发展仍处于初级阶段。由于钾离子的尺寸较大，对KIBs的开发比LIBs和钠离子电池（NIBs）更难。此外，由于界面反应的不同，即使在相同的电解液中，不同类型的电极材料也会表现出不同的储钾行为，从而导致电化学性能的差异，反之亦然。因此，在设计电极材料和电解液之前，从理论上和实验上探讨反应机理是十分必要的。

近日，香港科技大学Jang-Kyo Kim教授团队围绕“钾离子电池的机理和应用”主题，在Energy Storage Materials上发表了题为“Recent advances in emerging nonaqueous K-ion batteries: from mechanistic insights to practical applications”的综述文章，王明月博士为论文第一作者。文章致力于确定当前KIBs面临的挑战，并批判性地评估对钾离子存储机理基本理解的最新进展，包括充电/放电循环中的插入、转换、相变和合金反应。文章依次从负极、正极、电解液等几个方面系统地总结了它们的研究进展，同时详细阐述了各种材料的储钾机理、存在的优缺点及面临的挑战。此外，本文明确指出影响钾离子电池电化学性能的关键问题是电极的设计和电解液的兼容问题，并对电极-电解液的配置和优化进行了深入分析和思考。最后，文章对开发高性能的钾离子电池未来的发展方向及其在现实世界中的应用潜力进行了展望。

【文章要点】

1）Li⁺、Na⁺、K⁺等碱性离子在成本、丰度、理化性质等方面的表现出诸多异同。KIBs与成熟的LIB技术有许多相似之处，如存储机理和电解液配置。作为LIBs的潜在替代品，KIBs具有丰富的自然资源和电解液中离子转移壁垒低等优点。特别是，理论和实验证明，钾离子可以嵌入廉价的石墨负极形成KC₈相，而钠离子却不能。此外，KIBs比NIBs具有更高的能量密度和更低的电势，与LIBs更接近。然而，K⁺的阳离子半径大于Li⁺和Na⁺，会对离子的储存能力产生不利影响。因此，与LIBs和NIBs相比，KIBs的正负极普遍表现出较差的储钾容量、循环稳定性和倍率性能。此外，电解液与阳离子/负极表面间的体积变化和副反应问题以及钾离子扩散动力学还需要进一步研究。

2）尽管各种高性能的KIBs正负极材料相继被开发出来，但与LIBs相比，目前对KIBs的认识和电化学性能与实际应用还相距甚远。对于负极而言，石墨由于循环稳定、成本低，仍然是最有希望的商业应用候选材料。但电解液的优化和对石墨反应机理的深入了解仍需要进一步的研究。在正极方面，普鲁士蓝类似物由于其丰富的氧化还原活性位点和高的工作电压而受到广泛关注，并被认为适用于KIBs正极。为了保证全电池具有较高能量密度，富钾正极的开发是必要且迫切的。此外，低能量密度仍然是一个需要克服的主要挑战，因为它是评价电池性能的关键因素。由于钾离子的尺寸大，相对于刚性的晶体结构，具有灵活和无序空间的无定形结构更有利于钾离子的存储。

3）电解液的优化是另一项工作重心，它直接决定了电极的工作电压和电化学性能。传统的碳酸盐基电解液在KIBs中仍占主导地位。然而，最近的报告显示，与LIBs和NIBs相似，电极材料在醚基电解液中形成更薄和更稳定的SEI膜，具有更好的循环性能。此外，尽管SEI膜的形成机制与电解液的组成密切相关，但对SEI膜的形成机制仍缺乏了解，特别是在基本原理和化学方面。自发现FEC对KIBs电化学性能的负面影响以来，KIBs中电解液添加剂已成为研究的热点。目前，研究人员对FEC添加剂的效果持有不同的观点，不像对LIBs和NIBs的看法坚定。因此，对电解液添加剂的研究还应考虑不同类型电极之间的差异，并对其反应行为和潜在的解决方法进行了深入的了解。

4）由于K的反应活性较高，KIBs比LIBs和NIBs面临更严重的安全问题：钾很容易被氧化，与许多有机电解液发生反应，导致高电阻和电解液分解。此外，当金属钾作为负极或参比电极时，枝晶的生长不可避免。由此，在循环过程中诱发的热失控可能引起燃烧甚至爆炸，直接威胁公众的安全。未来的研究应更多地关注电池内部温度的分布和局部温升的原因。同时，适用于KIBs的固体电解质和阻燃添加剂也是研究的重要组成部分。除了上述问题之外，另一个挑战是，由于钾的熔点较低，只有63.65℃，当使用温度超过一定水平时，钾就不能使用，这意味着传统KIBs在特殊条件下的应用受到了限制。

5）目前，大多数研究均集中在对电极比容量的提高上，而往往忽视了由于其低密度和多孔结构导致体积容量低的问题，这在实际应用中比比容量更重要。除此之外，对电极材料的电化学测试通常主要表现在半电池配置中，尽管充电放电电压和库仑效率在半电池体系中是有效的，但能量密度和功率密度的测量具有一定的误导性。这意味着必须对全电池进行测试来评估电池的性能，以获得更公平和更可靠的结果。此外，由于K的原子量是Li的5.6倍，这意味着KIBs要比LIBs更大更重才能存储相同的能量。由此可见，以目前的电化学储能水平，KIBs更有可能应用于成本远低于LIBs且对重量和体积没有严格要求的大型储能设备领域。

Mingyue Wang, Hongming Zhang, Jiang Cui, Shanshan Yao, Xi Shen, Tae Jung Park, Jang-Kyo Kim*, Recent advances in emerging nonaqueous K-ion batteries: from mechanistic insights to practical applications, Energy Storage Materials, 39 (2021) 305–346. DOI:10.1016/j.ensm.2021.04.034