原位XAS技术揭示Bi2O2Se负极的储锂/储钾机制

【研究背景】

锂离子电池在充放电过程中易涉及复杂的物理化学变化，包括相变、SEI膜的形成以及微观形貌变化等现象，往往需要采用现场原位实验来揭示电极结构的实时变化，以便提出进一步的改进策略。多组分金属硫化物以及硒化物等作为转化型负极具有较高的容量和良好的导电性，然而机理也相对复杂，亟待进一步澄清。同步辐射X射线吸收光谱（XAS）对吸收元素的局域结构和化学环境相当敏感，能够在原子尺度上表征近邻配位壳层的结构信息（包括配位原子的种类、数目、键长、价态以及无序度等），有助于深度剖析电极的氧化还原反应、电荷转移过程、局域原子几何结构变化以及无定型中间相等相关信息。此外，开发新的电极材料对促进电池的发展也尤为重要。层状Bi₂O₂Se半导体因空气稳定、迁移率高、能隙适中等优点，在电子学和光电子器件中受到了较大的关注，然而其电化学储能特性却鲜见报道。

【工作介绍】

近日，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍课题组等人利用真空封管法批量合成了层状Bi₂O₂Se负极材料，并且通过原位以及非原位同步辐射XAS技术探究了该转化型负极充放电过程中的储锂以及储钾机制，揭示了该电极的氧化还原反应、电荷转移过程以及局域原子结构变化。通过采集了该材料的Bi L₃吸收边以及Se K吸收边光谱，全面准确地解析了其阳离子与阴离子的电化学反应过程，发现了该电极在充放电过程中产生的多种Li-Se中间相，并提出了须抑制该类转化型负极多硒化物“穿梭效应”的新见解。该成果以”Synchrotron X‐Ray Absorption Spectroscopy and Electrochemical Study of Bi₂O₂Se Electrode for Lithium‐/Potassium‐Ion Storage”为题发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。吴志彬博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1 (a) Bi₂O₂Se粉末和Bi₂O₂Se/G（石墨）复合物的XRD图谱; (b, c) Bi₂O₂Se 和（d, e) Bi₂O₂Se/G的扫描电镜图。

图2 Bi₂O₃, Bi₂Se₃和Bi₂O₂Se作为锂离子电池负极的电化学性能表征。

图3 Bi₂O₂Se以及Bi₂O₂Se/G作为钾离子电池负极的电化学性能表征。

图4 XAS解析Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G粉末的价态以及原子结构。

图5 原位同步辐射XAS技术表征Bi₂O₂Se电极的锂化过程。

图6 非原位同步辐射XAS技术表征Bi₂O₂Se电极的储锂/脱锂过程。

图7原位同步辐射XAS技术表征Bi₂O₂Se电极的储钾过程。

【结论】

总之，基于同步辐射XAS技术的元素特异性，本文采集了Bi₂O₂Se电极中多种元素的吸收边光谱，并重点结合原位以及非原位同步辐射XAS技术，全面准确地理解了Bi₂O₂Se电极中阳离子与阴离子的电化学反应过程，揭示了Bi₂O₂Se电极充放电过程中发生的氧化还原反应、电荷转移过程以及局域原子结构变化，证明了其嵌入-转化-合金化的反应路径以及多种Li-Se中间相的存在。该研究加深了对多元金属硫属化合物电化学反应机制的理解，提出了该类转化型负极中也可能存在多硫化物/多硒化物”穿梭效应”的见解，为实现高性能转化型负极提供了重要理论支撑。

Zhibin Wu, Gemeng Liang, Jingxing Wu, Wei Kong Pang, Fuhua Yang, Libao Chen*, Bernt Johannessen*, Zaiping Guo*, Synchrotron X‐Ray Absorption Spectroscopy and Electrochemical Study of Bi₂O₂Se Electrode for Lithium‐/Potassium‐Ion Storage. Adv. Energy Mater. 2021, 2100185. DOI:10.1002/aenm.202100185

作者简介：

郭再萍教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系教授，兼任ACS Applied Materials & Interfaces 杂志副主编，曾担任伍伦贡大学杰出教授，并获得澳大利亚伊丽莎白女王基金奖、澳大利亚青年科学家奖、伍伦贡大学Vice-Chancellor’s Research Excellence Award。其课题组主要从事储能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，开发高性能电池，解决可充电池以及其他储能设备中的关键问题。郭教授在材料的设计与构筑，物理特性及电化学测试和模拟等方面拥有丰富的知识和经验，并有一套完整的研究体系。郭教授在Sci. Adv., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊发表多篇科研论文，论文被引次数超过29000次，H-index为92。2018-2020获得Highly Cited Researcher Award（Clarivate Analytics评选），Peer Review Awards（Top 1% in Field）。

陈立宝教授，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“杰出青年”基金获得者，中央军委科技委创新特区重点项目专家组成员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。主要研究方向为高性能电极材料及极端环境应用的锂离子电池。近5年主持中央军委科技委项目2项，装备发展部项目1项，国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项、青年基金1项，国家重点研发计划子课题1项，湖南省“杰出青年”科学基金1项，重大产业化项目2项。在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Materials Today、Advanced Science等国际权威期刊上发表高水平学术论文60余篇，论文SCI总他引次数5000余次。研发的宽温范围锂离子电池技术已成功产业化，为100多家单位提供特种锂离子电池。开发的高安全大功率锂离子电池，技术评估1000万元进行产业化。

Bernt Johannessen博士，澳洲国家同步辐射中心XAS线站高级工程师，具有长达20年的X射线吸收光谱研究经验，主要研究兴趣包括能源存储与催化。近年来在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Matter、Physical Review B等国际权威期刊上发表高水平学术论文110余篇。