高电压钾离子微型超级电容器及其压力传感微系统

【研究背景】

为适应柔性、可穿戴、可植入微电子的快速发展，人们需要发展具有高性能、机械稳定性和高兼容集成度的微型储能器件。微超级电容器由于超高的功率密度、快速的充放电速率和长寿命，在微电子领域有着巨大的发展潜力。然而，微超级电容器仍然存在较低的能量密度和较窄的电位窗口。杂化金属离子微超级电容器同时结合了电池型负极和超级电容型正极的优点，可同时实现高能量密度和高功率密度。在众多金属离子中，钾资源丰富且钾的还原电位低（-2.93 V vs. SHE）。而且，钾离子在非水电解质中具有较弱的溶剂化效应和较小的斯托克斯半径，有助于提高钾离子转移数和离子导电性。但是，钾离子微型超级电容器的关键材料与器件合理设计仍然存在挑战。

【工作介绍】

近日，中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组，吴忠帅研究员团队，开发出一种基于MXene衍生钛酸钾负极材料的高电压钾离子微型超级电容器，并以此构建出微型超级电容器-压力传感的集成微系统。相关研究成果发表在Advanced Energy Materials上。大连化学物理研究所郑双好副研究员和马佳鑫博士研究生为本文第一作者，吴忠帅研究员为本文通讯作者。

【核心内容】

该研究团队发展了同时氧化和碱化MXene（Ti₃C₂）的策略，制备出新型钛酸钾纳米棒材料，具有较大的长径比、较大的离子扩散系数和高的储钾比容量145 mAh/g。以钛酸钾为负极，活化石墨烯为正极，结合高电压的离子液体凝胶电解液，构建出新型钾离子微型超级电容器，具有3.8V的高电压窗口，优于先前报道的微型超级电容器。由于赝电容占主要贡献且充放电过程中电极体积变化小，该钾离子微型超级电容器具有优异的倍率性能和循环性能，同时体积能量密度达到34.1 mWh/cm³。更重要的是，该钾离子微型超级电容器在同一柔性基底上与压力传感器兼容集成可以灵敏地监测身体运动。该工作不仅为高性能微型超级电容器的设计提供了新的思路，而且为微型超级电容器供电柔性电子提供了一个范例。

MXene (Ti₃C₂)衍生钛酸钾(KTO)纳米棒的制备过程如图1所示。首先在氢氟酸溶液中刻蚀Ti₃AlC₂前驱体得到Ti₃C₂ MXene，之后其利用水热法在双氧水和氢氧化钾混合溶液中进行连续地氧化及碱化处理，通过控制反应时间及碱液浓度，获得了均一、大长径比的新型钛酸钾纳米棒。

图1. MXene衍生钛酸钾纳米棒制备示意图和形貌表征。

作者随后测试了钛酸钾纳米棒的储钾性能。通过优化反应条件，具有大长径比的钛酸钾纳米棒钛酸钾表现出145 mAh g^-1 的可逆容量以及优异的倍率性能和循环性能。通过对电化学阻抗谱分析，具有大的层间距和高的长径比的钛酸钾纳米棒可以极大地促进离子和电子的传输，因此有利于更好的电化学性能。上述结果表明该钛酸钾纳米棒是一种有潜力的钾电负极材料。

图2. MXene衍生钛酸钾纳米棒储钾性能。

由于钛酸钾纳米棒具有优异的储钾性能，作者进一步以钛酸钾纳米棒为负极，活化石墨烯为正极，结合高电压、高安全的离子液体凝胶电解质，构建出新型平面钾离子微型超级电容器，具有3.8 V的高电压窗口，表现出34.1 mWh cm^-3的高体积能量密度，优异的机械柔性以及长循环性能。该钾离子微型超级电容器卓越的性能归因于以下因素：微电极中优异的导电网络，钛酸钾与活化石墨烯的高电化学活性，离子液体高的离子电导率以及微电极与柔性衬底之间的强界面耦合。

图3. 钾离子微型超级电容器的电化学性能和离子凝胶电解液的性质。

为了理解反应过程中离子的存储机理，作者借助于不同扫描速率下的CV测试，通过动力学分析，发现主要的电容贡献来自于表面控制，表明钾离子电容器具有快速的反应动力学。另外，由于钛酸钾负极与活化石墨烯正极处在同一平面内，可以通过原位表征技术同时监测在充放电过程中正负极的变化。根据原位拉曼光谱和准原位XRD图谱，分析发现放电过程中钾离子能够在钛酸钾纳米棒中发生可逆的嵌入/脱嵌过程，同时电解质中的阴离子在活化石墨烯表面具有可逆的吸附/脱附过程，电极材料表现出低的体积变化。

图4. 钾离子微型超级电容器的动力学分析和（准）原位研究。

为了展示钾离子微型超级电容器在智能设备中的应用潜力，作者在同一柔性平面内构建了钾离子微型超级电容器和石墨烯基压力传感器的集成系统。由于石墨烯水凝胶优异的自愈合性能以及钾离子微型电容器低的自放电速率，该集成系统对身体运动响应非常敏感，实现了对人体关节运动的有效监测。

图5. 钾离子微型超级电容器与压力传感的集成系统。

Shuanghao Zheng, Jiaxin Ma, Kaixin Fang, Shiwen Li, Jieqiong Qin, Yaguang Li, Jiemin Wang, Liangzhu Zhang, Feng Zhou, Fangyan Liu, Kai Wang, and Zhong-Shuai Wu*, High‐Voltage Potassium Ion Micro‐Supercapacitors with Extraordinary Volumetric Energy Density for Wearable Pressure Sensor System, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202003835

通讯作者介绍：

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师

主要致力于二维材料化学与微纳电化学能源系统的应用基础研究。截止目前，已在Energy Environ. Sci.（5篇）、Adv. Mater.（15篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Nat. Commun.（2篇）、ACS Nano（15篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Energy. Mater.（7篇）、Energy Storage Mater.(15篇)、Natl. Sci. Rev.(3篇) 等国际知名期刊发表学术论文170余篇，其中第一/通讯作者论文共126篇（通讯作者104篇），影响因子大于10的论文100余篇；所有文章被SCI他引21658次，32篇论文入选ESI高被引论文，一篇论文入选“近十年中国十大高被引论文（2006-2016）”，H因子为53；申请发明专利69项（其中国际3项、授权10项）；申请国际、国家标准各1项，获批国家标准1项；承担中组部、科技部、基金委、中科院等项目20余项；入选英国皇家化学会会士（2020）、中组部引进“海外杰出青年人才”（2015）、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才（2018）、辽宁省“百千万人才工程”-百人层次（2018）、大连市重点领域创新团队学术带头人（2020）、“科睿唯安”全球高被引科学家等（2018、2019、2020）；此外，担任Appl. Surf. Sci.编辑，J. Energy Chem.执行编委，受邀在国际电化学能源科学与技术会、国际储能材料会、国际石墨烯会、国际碳材料年会等做邀请报告60余次。获中科院引进“海外杰出人才”终期评估优秀奖（2019）、国家自然科学二等奖（第四完成人,2017）、辽宁省自然科学一等奖（第四完成人, 2015）、全球同行评审奖（2019）、Nano Research新锐青年科学家（2020）、爱思唯尔Energy Storage Materials青年科学家（2019）、中科院大连化物所张大煜优秀学者（2018）。