激光打印制备金属-有机框架衍生碳材料用于微型超级电容器

【研究背景】

激光打印技术具有高效、快速、精确等优点，可应用于微器件加工等制造行业。通过激光诱导技术可以使氧化石墨烯、高分子聚合物、有机质等原料转化成石墨烯或多孔碳材料，在柔性电子、新型传感器、新能源领域具有重要应用前景。然而，这些激光诱导的产物的形貌和结构难以进行有效地调控。

【工作介绍】

近日，新加坡南洋理工大学3D打印中心周琨教授课题组和浙江工业大学张旺博士等人选择以金属-有机框架（MOF）为原料，通过激光诱导获得一系列MOF衍生碳材料，并发现MOF中的金属种类对最终产物的形貌和孔结构具有决定性作用。基于上述发现，研究者设计出MOF-199@ZIF-67核壳复合结构，通过直接激光辅助打印制备出叉指状微型超级电容器，其衍生的碳电极显示出了层级微观网络结构和有序的介孔，因此获得了优异的比电容性能，高于其它类型原料通过激光诱导获得的衍生碳电极。该文章发表在Advanced Functional Materials，张旺和李睿为本文共同第一作者。

【内容表述】

本文采用波长为10.6微米的CO₂激光源，并过焦1mm，对六种不同类型的MOF材料（ZIF-8, ZIF-67, MOF-199, MIL-53-NH₂, MIL-88B-NH₂, Ni-BDC-TED）进行了详细的研究。研究发现MOF中金属的熔沸点、催化能力以及磁性质都会影响最终MOF衍生产物的形貌、孔结构和结晶性。由于锌的熔沸点低，ZIF-8在激光照射下会产生大量的气泡，最终形成大量囊泡状的衍生碳；铝的熔点低，沸点高，同时MIL-53-NH₂(Al)具有相对高的热稳定性，其产物能保持原形貌。铜、铁、钴、镍熔沸点都很高，且MOF中的金属位点均匀分散，MOF-199在激光诱导下，其中的铜元素能够形成10-12纳米的均匀颗粒，在酸性条件下去除这些铜纳米颗粒，最终的衍生碳具有高度有序的介孔结构；同时铁、钴和镍的磁性质使得相应的金属颗粒容易聚集在一起，其中ZIF-67在激光诱导下产生的钴纳米颗粒具有很高的催化能力，最终形成网络状的衍生碳，而MIL-88B(Fe)和Ni-BDC-TED的衍生碳没有明显的形貌和孔特征。

根据上述的研究结果，基于ZIF-67和MOF-199衍生碳的微结构特征，作者设计并合成了MOF-199@ZIF-67的核壳结构，并通过激光辅助打印获得叉指状的微型超级电容器。其中MOF-199作为核可以产生丰富的介孔结构用于离子存储，ZIF-67作为能够提供交错的网络结构，可以增强导电性以及促进离子扩散。该微型电容器的面积比电容为8.1 mF/cm², 其电容性能高于其它类型的原料（氧化石墨、聚酰亚胺和木质素）在激光诱导下衍生的多孔碳电极。

图1.激光辅助打印MOF衍生碳电极的过程以及所选择MOF材料的形貌和结构

图2.透射电镜表征

图3. MOF-199@ZIF-67及其激光衍生碳的表征

图4.基于MOF-199@ZIF-67衍生碳的微型超级电容器的电容性能

【结论】

综上所述，本文开发了一种快速、精确、经济有效的激光打印技术在空气中制备MOF衍生碳的策略。与传统的热处理工艺相比，激光照射下MOF瞬间达到高温，仅仅需要消耗几瓦的功率，即可产生衍生的多孔碳材料。同时，激光的高精度有利于用计算机软件设计精确图案并打印，用于微型器件的制造。为了提高微型电容器的性能，进一步利用复合的MOF材料，可以理性地设计和制备具有层级结构的多孔碳电极。这项工作为制备MOF衍生纳米碳材料提供了一条新的途径，以满足电子和储能等应用的微型设备需求。

Wang Zhang, Rui Li, Han Zheng, Jiashuan Bao, Yujia Tang, Kun Zhou, Laser‐Assisted Printing of Electrodes Using Metal–Organic Frameworks for Micro‐Supercapacitors, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202009057