吹泡泡还能“吹”出高效钾电电极材料

【研究背景】

由于地壳中锂资源（0.0017 wt%）和钴资源（0.001 wt%）非常有限且分布不均，难以满足高速发展的电动汽车等市场对高比能电池的迫切需求。钾离子电池（PIB）被认为可以在低速电动车和规模储能等应用中部分替代锂电池。然而，循环应力导致的电极材料结构破坏、钾离子在电池中的电极反应和扩散动力学受限等问题阻碍了其实用化进程。在各类电极材料中，过渡金属氧化物和硫属族化合物具有较高的理论比容量（通常大于400 mAh/g）。其中，来源广泛、成本低廉且极低毒性的铁基材料备受青睐。但受其本征物理化学的限制，难以兼顾快速的电荷传导与结构稳定。深入理解钾离子与电极材料之间的电化学反应机理与反应中间相的特征，是设计高性能电池的关键，但目前人们对其认知还有待提高。

【成果简介】

近日，西安交通大学高国新副教授、丁书江教授与剑桥大学石墨烯中心郗凯博士、武汉大学郭宇铮教授合作，采用一种新颖的“吹泡泡”策略，制备出钾离子电池性能优异的铁基硫属族化合物/氮掺杂碳二维纳米复合材料（FeS₂@NC和FeSe₂@NC）。通过对嵌钾中间相组成分析和密度泛函理论计算，系统阐述了钾与金属硫属族化合物的反应机理。该工作发表在国际知名期刊ACS Nano上。西安交通大学化学学院硕士生吴虎为本文第一作者。该项研究得到国家自然科学基金、陕西省自然科学基金和西安市新能源材料化学重点实验室基金的支持。

【研究亮点】

1. 采用一种有趣的“吹泡泡”策略，简单一步实现了碳基质与金属化合物颗粒牢固且均匀的复合，而不是传统地将金属前驱体生长于碳材料表面。

2. 系统研究了不同阴离子（氧：O，硫：S，硒：Se）对钾离子电池性能的影响。

3. 通过原位与半原位的表征手段观测到了电极反应的中间产物，并结合理论计算分析了原始材料及嵌钾中间相与钾反应的动力学和热力学特征。

【图文导读】

图1. Fe₃O₄@NC、FeS₂@NC和FeSe₂@NC的（a）合成示意图及（b-g）形貌表征。

材料合成：

通过超快速加热与铁盐螯合的聚酯凝胶，像“吹泡泡糖”一样将聚酯凝胶“吹”成氮掺杂碳薄片，同时实现了碳基质与超小化合物纳米颗粒的复合，再经过后续的热转化过程制备出系列复合材料（Fe₃O₄@NC、FeS₂@NC和FeSe₂@NC）。复合材料具有超薄的片状结构，横向尺寸为微米级，被碳层包裹的超小铁基纳米颗粒均匀镶嵌在氮掺杂碳片表面。

图2. Fe₃O₄@NC、FeS₂@NC和FeSe₂@NC的（a）XRD谱、（b）拉曼光谱和（c）热重曲线；FeS₂@NC的（d）红外光谱和（e，f）高分辨XPS谱。

成分表征：

从X射线衍射谱（XRD）中可以看出所合成的三种铁基纳米复合材料无杂相，且结晶性较好。拉曼光谱可以看出三种材料中碳质成分结构相近。作者通过热重曲线测算出各自碳含量，通过X射线光电子能谱（XPS）得到了材料表面元素价态及氮掺杂的形式与含量，还通过红外光谱和XPS证明了FeS₂和碳基质之间存在化学键连接。FeS₂和碳基质之间的化学键对材料结构具有稳固作用，且有利于电荷传导。

图3.  Fe₃O₄@NC、FeS₂@NC和FeSe₂@NC的TEM与元素分布图。

形貌表征：

透射电镜（TEM）和元素面分布图更加细致地展示了材料的结构特征。初始的氧化物经过硫化/硒化后，化合物颗粒尺寸发生一定程度增大，但仍均匀附着在氮掺杂碳薄片上，无明显团聚。

图4. Fe₃O₄@NC、FeS₂@NC和FeSe₂@NC的储钾性能曲线。

钾离子半电池测试：

FeS₂@NC电极表现出最佳的倍率和循环性能，在0.5 A g^-1电流密度下循环100次容量仍有414 mAh g^-1，10 A g^-1电流密度下容量为155 mAh g^-1， 循环寿命超过5000次，性能优于大部分已报道文献。Fe₃O₄@NC表现出较低的反应活性，不作为后续研究重点。

图5.（a）钾离子在FeS₂和FeSe₂表面的吸附能与扩散能垒。

图6.  FeS₂@NC的（a，b）原位充放电XRD图、（c-f）半原位TEM/SAED和(g-n) K_x(FeS₂)中间相表面吸附位点模型图。

表1. 钾离子在嵌钾中间相 KFeS₂和K₃(FeS₂)₂表面的吸附能。

反应机理研究：

密度泛函理论（DFT）计算被用来进一步研究FeS₂@NC和FeSe₂@NC电极的电化学行为和理化性质。结果表明，FeS₂和FeSe₂表面对钾离子的吸附能都为负值，说明都是自发吸附过程，而FeS₂和K的亲和性更强，其表面的离子扩散能垒也更低，从热力学角度解释了FeS₂@NC电极性能最优的原因。

作者还通过原位XRD和半原位TEM/选区电子衍射（SAED）观测到了FeS₂嵌钾中间相K_xFeS₂的产生。放电产生的K_xFeS₂在充电完成时也不会全部消失。为了判断K_xFeS₂中间相以及金属化合物外附碳层在电极反应中所起的作用，作者通过理论计算得出了嵌钾中间相与碳层界面处的吸附能。结果表明，中间相比原始FeS₂更有利于K的吸附，且碳层进一步增强了材料对钾的亲和性。

图7. 钾离子全电池（负极：FeS2@NC，正极：PI@rGO）的（a）示意图、（b）实物展示与（c-e）性能曲线。

钾离子全电池：

为了更接近实际应用，作者以FeS₂@NC作为负极，聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料（PI@rGO）作为正极组装成钾离子全电池，展现出良好的循环稳定性和倍率性能。在0.5 A g^-1电流密度下经过120次循环后，仍然有228 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为88％。电池稳定后的库仑效率高达99.9％，说明FeS₂@NC是一种十分有前途的负极材料。

【总结与展望】

本研究通过一种便捷的“吹泡泡”策略制备出了系列铁基硫族化合物纳米颗粒负载于氮掺杂碳薄片上的层级纳米结构（Fe₃O₄@NC、FeS₂@NC和FeSe₂@NC）。此结构的设计显著提高了离子/电子转移效率。FeS₂@NC电极在0.1 A g^-1电流密度下展现出525.5 mAh g^-1的高可逆比容量，在大电流10 A g^-1时比容量仍有154.7 mAh g^-1，循环寿命长达5000圈。和正极匹配后的全电池在120个循环后，容量保持率为88％，库仑效率可达99.9％。DFT计算表明，FeS₂比FeSe₂表面更有利于K⁺的吸附和扩散，嵌钾中间相对K⁺吸附更强，外附碳层进一步增强了其吸附能力。本工作提出的设计思想和研究结论为开发可实用化高性能电极材料提供了借鉴。

Hu Wu, Shiyao Lu, Siyuan Xu, Jing Zhao, Yuankun Wang, Chang Huang, Amr Abdelkader, Wei (Alex) Wang, Kai Xi,* Yuzheng Guo,* Shujiang Ding,* Guoxin Gao,* Ramachandran Vasant Kumar, Blowing Iron Chalcogenides into Two-Dimensional Flaky Hybrids with Superior Cyclability and Rate Capability for Potassium-Ion Batteries, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.0c06667

【团队在该领域的工作汇总】

近年来，高国新、丁书江教授课题组和郗凯博士在新能源电池领域开展了比较系统的工作，并且取得了一系列具有影响力的进展。相关成果相继发表在

1.ACS Nano, 2021, doi.org/10.1021/acsnano.0c06667.

2.Small, 2021, 2005745.

3.ACS Nano, 2020, 14, 9819-9831.

4.Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1902001.

5.Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1900953.

6.Advanced Science, 2019, 6, 1800815.

7.Nano Energy, 2019, 59, 762.

8.Energy Storage Materials, 2019, 16, 228.

9.Energy Storage Materials, 2019,16, 597.

10.Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 17515.

11.Nature Communications, 2018, 9, 2630.

高国新，副教授、博士生导师。2010年3月获得西安交通大学材料科学与工程专业博士学位，2010年4月到理学院化学系任教至今，2013年3月-2014年3月在新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组作访问学者。主要从事橡胶基高分子复合材料改性研究、环氧树脂增韧改性、聚合物固态电解质开发、纳米材料的形貌调控与电化学储能特性研究，在Adv. Energy Mater, ACS Nano, Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Mater.等国际权威期刊发表论文60多篇，SCI引用1894次， ESI高被引论文7篇，个人H因子25，并担任多个国际期刊的审稿人，获批准的专利5项。主持中央高校基本科研业务费2项，国家科技委固态电解质锂硫电池项目1项，陕西省面上基金2项，中国博士后基金和陕西省博士后基金各1项；主持企业合作项目8项（锂离子电池回收关键技术、特种复合材料理化性能研究、导弹发射架减摩涂层材料、专用硅橡胶老化寿命预报、新型碳材料应用研究（导电硅橡胶）、三元乙丙包覆带配方研制等），参与3项国家面上基金和1项青年基金。荣获2017 年度陕西高等学校科学技术奖一等奖（第三完成人）。

丁书江，1978年生于黑龙江省哈尔滨市，理学院教授。教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。研究工作涉及多维度纳米结构材料的设计，制备表征及其在锂硫电池、凝胶电解质、锂/钠离子电池、超级电容器、电催化等方面的应用研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem. Mater., Chem. Commun., J. Mater. Chem A, Nanoscale等期刊上发表论文百余篇，其中13篇论文入选“基本科学指标数据（ESI）”高被引论文。2018年11月入选美国科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的高被引科学家，2019年1月入选爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。

郭宇铮，武汉大学电气与自动化学院教授、博士生导师，武汉大学电气自动化学院电工理论与新技术系副主任，主要研究方向为电子材料、电子器件、新型半导体材料、新型能源材料等，剑桥大学工程系博士，受国家级人才项目重点支持，发表SCI论文100余篇，其中包括Science Advances，ACS Nano, Advanced Material等顶级期刊及ESI高被引论文若干；他引2000余次, h-index为28，已授权国家发明和实用新型专利6项。多次在MRS春季会议、INFOS等国际会议上以及剑桥大学、利物浦大学等知名学府作邀请报告，组织了INFOS，EI2等国际会议，多次受邀在国内硅基光电子，材料大会等会议上作报告。

郗凯博士，剑桥石墨烯中心能源研究组负责人，以及剑桥大学工程系博士后。主要研究方向是基于多电子反应的高性能和高续航的二次电池，致力于清洁能源存储和利用的相关研究，涉及锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和太阳能电池等方向。参与欧盟石墨烯旗舰，欧盟科学研究委员会，英国法拉第研究所，英国工程与物理研究委员会等国际项目。以第一/通讯作者发表SCI论文38篇，包括一区30篇，11篇入选ESI高被引论文；总引用超过4200次（google scholar截止2021年2月），单篇研究型论文最高引用341次，H因子37。与导师合著Wiley-VCH出版专著中的一章。现任美国物理联合会APL Materials和国际期刊Frontiers in Chemistry的客座编辑。曾获陶氏化学可持续发展创新奖（排名第一，获唯一大奖），“剑桥企业家协会”创新大赛最高奖，“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等荣誉。