长春应化所明军研究员电解液界面篇：铁打的界面行为，流水的SEI组分

合金材料作钾离子电池负极具有很高的容量，但合金负极严重的容量衰减阻碍了其实际应用。传统上，失效机理一直归因于剧烈的体积变化（~300％）和/或不稳定的固体电解质膜（SEI）。然而，本文仅通过调控电解液成分（如阴离子、溶剂或浓度），可在块体锑（Sb）负极中实现高容量（> 628 mAh g^-1）和稳定性（>200次循环）。

近期，中科院长春应化所明军研究员，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授，以及沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授研究表明通过调节电解液的成分（如阴离子、溶剂和溶度）来改变K⁺溶剂化结构，是块体Sb负极获得优异性能的主要原因。该研究以“Electrolyte-Mediated Stabilization of High-Capacity Micro-Sized Antimony Anodes for Potassium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

【内容表述】

1. 影响负极性能的因素

使用在4.0 M KFSI中的二甲氧基乙烷（DME）电解液中以100 mA g^-1的电流密度测试的块体Sb负极可以实现628 mA g^-1的高容量，即便3000 mA g^-1下仍可实现305 mA g^-1的高容量（图1b-e）。200次循环后，容量保持率高达95.4％（图1f）。相比之下，将金属盐从KFSI更改为KTFSI或KPF₆、将溶剂从DME更改为EC/DEC或将浓度从4.0 M更改为2.0 M或0.8 M时，观察到Sb负极严重的容量衰减（图1b）。该结果表明，电解液组成（即阴离子、溶剂和浓度）是决定块体Sb负极性能的非常重要的参数。

2. 块体Sb可逆储钾的表征

作者利用原位 XRD证实了K⁺在块体Sb中可逆合金化/去合金化（图2a）。交流阻抗结果进一步证实了电解液的组成对块体Sb负极的界面行为和电化学性能有显著影响（图2c-e）。

3. 块体Sb表面K⁺-溶剂对行为模型的提出

为了了解在块体Sb表面观察到的K⁺-溶剂对的行为，作者提出了两个竞争性反应途径。在第一个路径中， K⁺-溶剂-阴离子配合物从电极中接受一个电子，K⁺进一步从K⁺-溶剂-阴离子配合物中顺利去溶剂化，从而生成自由的K⁺，然后与Sb发生合金化（图3d-d’’）。以此方式，电池可以以高库仑效率稳定地工作，因为几乎没有副反应。第二种途径，如果电子在K⁺-溶剂-阴离子配合物中更倾向于地从K⁺转移到溶剂中，特别是在K⁺-溶剂-阴离子配合物不太稳定的情况下，就会诱发溶剂/阴离子的分解（图3e-e’’）。以上两种途径在放电过程中会同时存在，通过提高K⁺-溶剂-阴离子配合物的稳定性可以有效地抑制第二途径的发生。因此，评估K⁺-溶剂-阴离子稳定性(即电解液的稳定性)是理解不同电解质中不同界面行为和与此相关的电极性能的关键。

4. K⁺溶剂化结构的表征

通过拉曼分析证实了改变电解液阴离子、溶剂和浓度后K⁺的溶剂化结构的变化。

5. 电解液分析和界面模型

本研究中使用K⁺溶剂化结构的公式（即K⁺ [溶剂]_x[添加剂]_y[阴离子]）来描述电解液组成，如4.0 M KFSI in DME电解液可表示为K⁺[DME]_2.41[FSI^-]。在图5a-c中给出了K⁺溶剂化结构的示意图。图5d是最低的未占用分子轨道（LUMO）和 获得一个额外的电子时，相应轨道变为HOMO'的能量差（ΔE）。模拟结果表明，在接受一个电子之后，4.0 M KFSI in DME电解液中K⁺-DME-FSI^–的稳定性比2.0 M KFSI in DME电解液中K⁺-DME-FSI^–、4.0 M KFSI in EC/EMC电解液中K⁺-EC-FSI^–及4.0 M KTFSI in DME电解液中K⁺-DME-TFSI^–的要高。该结果与图1b在4.0 M KFSI in DME电解液中观察到块体Sb电极呈现更好的稳定性相一致。

6. 重新审视SEI的作用

交换实验证明，在块体Sb负极情况下，形成的SEI对维持负极稳定性的作用是有限的。如果电解液与块体Sb不兼容，SEI则无法缓解K⁺-溶剂-阴离子的分解。

7. 钾离子全电池应用

4.0 M KFSI in DME电解液在Sb | K_0.69CrO₂钾离子全电池中表现出了优异的电化学性能。图6b给出了1C时的充放电曲线，电池提供2.2 V的工作电压。电池可以提供67 mAh g⁻¹的可逆比容量，并且可以保持良好的循环性能（图6c）。此外，此电池中还展现了良好的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C的倍率下，实现了83.7、82.5、75.2、69.5和58.4 mAh g⁻¹的平均比容量（图6d）。

【结论】

本工作提出了全新的基于K⁺-溶剂-阴离子的界面模型，该模型利用K⁺-溶剂的电负性和K⁺-溶剂-阴离子的稳定性来预测和分析合金负极的电解液稳定性（即相容性）。研究表明，通过调节溶剂，阴离子和浓度的方法，可以提高K⁺-溶剂-阴离子结构的稳定性和强度，从而实现块体Sb的高性能。该研究旨在提出电解液组分在合金电极界面的行为及性质是影响合金电极稳定性的根本原因，为开发合金电极兼容的电解液具有重要的科学意义。

Lin Zhou, Zhen Cao, Jiao Zhang, Hraoran Cheng, Gang Liu, Geon‐Tae Park, Luigi Cavallo, Limin Wang, Husam N. Alshareef, Yang‐Kook Sun, Jun Ming, Electrolyte‐Mediated Stabilization of High‐Capacity Micro‐Sized Antimony Anodes for Potassium‐Ion Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202005993