共价连接的三维石墨烯/碳纳米管分级限域结构助力金属硫化物储钾

【研究背景】

锂离子电池成本的日益上涨以及锂资源的不断消耗，使得锂离子电池已无法满足大规模储能的应用需求。与锂同族的碱金属元素钠和钾无疑是最具吸引力的，而相对于钠，钾又具有一些独特优势（如较低的标准电极电位和较小的溶剂化作用），促使钾离子电池成为钠离子电池之后又一个研究热点，近年来发展迅速。在各类电极材料中，来源广泛，成本低廉且具有高理论比容量的铁基金属硫化物负极材料备受关注，特别是Pyrrhotite Fe₇S₈富含混合Fe价态并具有高的导电性，而且充放电平台较低，但循环过程中钾离子脱出/嵌入产生的应力会造成电极材料结构破坏；此外，Pyrrhotite Fe₇S₈的储钾机制仍然不明。因此，改善Pyrrhotite Fe₇S₈的循环稳定性并深入理解钾离子与电极材料之间的电化学反应机理具有重要意义。

【成果简介】

近日，北京科技大学曲选辉教授团队李平教授和刘永畅教授等研究人员利用化学发泡和CVD策略设计并制备出了共价连接的三维石墨烯/碳纳米管限域Pyrrhotite Fe₇S₈分级结构（Fe₇S₈@CNT@3DFG）促进钾离子高效稳定存储，并结合原位/非原位表征方法系统阐释了钾离子和Pyrrhotite Fe₇S₈之间的反应机理。该工作以题为“Confining Pyrrhotite Fe₇S₈ in Carbon Nanotubes Covalently Bonded onto 3D Few-Layer Graphene Boosts Potassium-Ion Storage and Full-Cell Applications”的研究论文发表在Small。北京科技大学博士生韩坤为该工作的第一作者。

【研究亮点】

1、 采用化学发泡和CVD策略实现了共价连接的三维石墨烯/碳纳米管限域Pyrrhotite Fe₇S₈分级结构，其中三维石墨烯（3DFG）的多孔结构能够限域碳纳米管（CNT）生长以避免团聚，而碳纳米管又能进一步限域Pyrrhotite Fe₇S₈纳米颗粒以缓冲体积膨胀同时避免颗粒团聚。此外，CNT@3DFG共价结构又能作为三维导电网络促进电子和离子传导。

2、 Fe₃C的双功能催化作用：1）化学发泡过程中能够催化3DFG的形成；2）CVD过程中催化CNT以顶端生长模式从石墨烯表面长出。

3、 通过原位/非原位表征手段系统阐释了Pyrrhotite Fe₇S₈的电化学储钾机理：高度可逆的钾离子脱出嵌入过程以及部分转换反应机制。

【核心图文】

图1. Fe₇S₈@CNT@3DFG的合成示意图。 

图2. Fe₃C 催化CNT生长的过程研究。（a-b）Fe₃C @3DFG的SEM图像，（c-d）Fe₃C @3DFG生长5min CNT时的SEM图像，（e-f）Fe₃C @CNT@3DFG的SEM图像（生长15min CNT），（g-h）Fe₃C @CNT@3DFG的TEM及HRTEM图像，（i）生长CNT前后的XRD对比，（j）Fe₃C催化CNT生长的过程示意图。 

图3. Fe₇S₈@CNT@3DFG的形貌表征。（a-c）SEM图像。（d-e）TEM图像，（f-g）HRTEM图像。（h-k）HAADF-STEM图像和元素mappings。 

图4. （a）Fe₇S₈ 3D foam, Fe₇S₈@ 3DFG和Fe₇S₈@CNT@3DFG的XRD，（b）Fe₇S₈@ 3DFG和Fe₇S₈@CNT@3DFG的拉曼，（c-e）Fe₇S₈@CNT@3DFG的高分辨XPS谱，（f）Fe₇S₈@ 3DFG和Fe₇S₈@CNT@3DFG的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。 

图5. （a）Fe₇S₈@CNT@3DFG电极的CV曲线，（b）Fe₇S₈@CNT@3DFG的充放电曲线，（c）Fe₇S₈ 3D foam, Fe₇S₈@ 3DFG和Fe₇S₈@CNT@3DFG电极的循环性能，（d）Fe₇S₈@CNT@3DFG的倍率充放电曲线，（e）Fe₇S₈ 3D foam, Fe₇S₈@ 3DFG和Fe₇S₈@CNT@3DFG电极的倍率循环性能，（f）Fe₇S₈@CNT@3DFG电极倍率性能和文献报道的一些负极材料对比图。 

图6. （a-c）Fe₇S₈ 3D foam电极的原位XRD图谱，（d）Fe₇S₈ 3D foam电极的非原位高分辨Fe 2p XPS，（e）Fe₇S₈的电化学储钾机理示意图 

图7. （a）基于普鲁士蓝类似物正极（KPB）和Fe₇S₈@CNT@3DFG负极的钾离子全电池示意图，（b）KPB正极和Fe₇S₈@CNT@3DFG负极的充放电曲线，（c）KPB//Fe₇S₈@CNT@3DFG钾离子全电池的充放电曲线，（d）全电池的循环性能

【致谢】

该研究得到了国家自然科学基金（21805007 和22075016），北京市自然科学基金（2192034），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3）和国家重点研发计划（2018YFB0905600）的支持。

Kun Han, Fuqiang An, Qi Wan, Lidong Xing, Lei Wang, Qiang Liu, Wei (Alex) Wang, Yongchang Liu,* Ping Li,* Xuanhui Qu, Confining Pyrrhotite Fe₇S₈ in Carbon Nanotubes Covalently Bonded onto 3D Few‐Layer Graphene Boosts Potassium‐Ion Storage and Full‐Cell Applications. Small, DOI: 10.1002/smll.202006719