哥伦比亚大学杨远教授Adv. Energy Mater.: 仿树根界面设计实现抗弯增强结构电池

【研究背景】

随着电动交通工具的发展，它们的续航能力成为了人们关注的焦点。追求更大的电池能量密度是目前电池领域的主要科研方向，而这往往伴随着更苛刻的安全性要求。近年来，越来越多的研究人员意识到将交通工具中的电池作为机械结构部件，即发展结构电池，来实现更轻的载具重量或更多的电能存储也可让其实现更长的续航。这就要求电池具有更强的机械性质，其中抗弯性能是极其重要的一环。但目前锂离子电池的层状堆叠设计容易导致层间滑移，从而降低电池的抗弯性能。此外，目前结构电池中主要的增强方法均有比较明显的挑战。如给电池外加金属壳等机械增强部件，这会过多额外地增加电池和载具重量；而用碳纤维等优良结构材料作为电极或集流体，则往往面临循环寿命不足等问题。因此，寻找一种新的增强电池弯曲强度且不明显牺牲电池性能的方法对于推进结构电池的应用至关重要。

【工作介绍】

近日，哥伦比亚大学Yuan Yang（杨远）教授课题组等人利用简单易行的溶液相转换法在NMC532和石墨电极上成功涂覆一层5-10 μm的多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P(VdF-HFP)），该涂层以树根的形式与电极层紧密结合，并能与涂覆有聚偏氟乙烯-氧化铝的隔膜通过简单热压牢固粘结。类似于一本书在其每一页都粘上后会变得坚硬而难以弯曲，该设计使商业尺度的锂离子电池的弯曲模量从约0.28 GPa增强至约3.1 GPa，其根源在于消除了电池中层状电极和隔膜之间的相对滑动。同时，得益于P(VdF-HFP)的电化学稳定性，该方法增强的锂离子结构电池（石墨|NMC532）的循环寿命几乎不受影响，在500次充放电之后仍具有95.5%的容量保持率，且由于引入的P(VdF-HFP)涂层薄且多孔，该设计只牺牲了商业锂离子电池约3%的能量密度，这是目前作者所知的结构电池领域所有设计中最低的能量密度损失。基于这些优异性能，杨远团队以P(VdF-HFP)粘结的结构电池作为遥控飞机机翼和唯一电源，成功地实验了飞机的平稳飞行。相关研究成果以“Bioinspired, Tree-Root-Like Interfacial Designs for Structural Batteries with Enhanced Mechanical Properties”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。Tianwei Jin（金天威）为本文第一作者。

【内容表述】

为了增强电池的抗弯性能，研究人员计划抑制电池在受到外力时的电极层和隔膜层间的相对滑动。受到树木扎根于土壤中而能抵挡大风的启发，研究人员认为通过某种界面设计来一方面实现“扎根于”多孔电极、另一方面与隔膜粘结，即能实现各层对弯曲中剪应力的抵抗，也就是减弱层间相对滑动并增强电池的抗弯性能。这一设想得到了有限元模拟的支持。

图1.（a）仿树根设计理念示意图。（b）电池三点弯曲有限元模拟示意图。（c）商业锂离子电池和不同方法增强后的三点弯曲力的模拟结果及（e-f）其内部剪应力的分布。

根据这个设想，研究人员通过溶液相转换法在电极表面成功涂覆上一层5-10 μm的多孔P(VdF-HFP)涂层，由于涂覆过程中前驱体溶液在电极孔隙中的渗透，该涂层以树根结构与电极层紧密结合，其树根结构得到了EDS的证明（即P(VdF-HFP)的氟元素信号贯穿电极层深度方向）。此涂层能与涂覆有聚偏氟乙烯-氧化铝的隔膜牢固粘结，并极大增强电池的抗弯强度，且该涂层在粘结后依然多孔，不损害电解液对电极材料的浸润。

图2.（a）仿树根涂层的涂覆及与隔膜粘结的过程示意图。（b）涂有P(VdF-HFP)的石墨电极的截面EDS。（c,d）粘结前后的单个石墨|隔膜|NMC532电池单元。（e）粘结后的P(VdF-HFP)涂层的表面SEM。

接着该设计从单个电池单元的优异抗弯表现推广到商业尺度的11个电池单元，并成功将电池的弯曲模量从约0.28 GPa提升至约3.1 GPa，即增强约11倍。同时根据有限元模拟结果发现，提升粘结界面（包括电极|隔膜和电极|集流体界面）强度能进一步提升粘结后的结构电池的抗弯强度，因此提出用海藻酸钠作为石墨电极的粘结剂来增强结构电池中最弱的界面，即石墨|铜箔界面。

图3.（a）11个电池单元的商业电池和粘结增强的结构电池的三点弯曲力（实线）和对应的有限元模拟结果（虚线）。（b）不同粘结强度下的结构电池的三点弯曲力。（c）不同粘结界面的剥离强度。

在实现了卓越的力学性能增强之后，电化学性能也得到了突出的结果。有P(VdF-HFP)粘结的海藻酸钠-石墨|NMC532全电池在0.5C的放电情况下，实现了500圈循环后95.5%的容量保持率和良好的倍率性能，证明了P(VdF-HFP)涂层在极大增强电池抗弯性能的同时没有过度损害电池的电化学性能，且只额外增加了商业电池3%的重量。

图4.（a-c）P(VdF-HFP)粘结前后的NMC532半电池循环性能对比。（d-f）P(VdF-HFP)粘结前后的海藻酸钠-石墨半电池循环性能对比。（g-j）P(VdF-HFP)粘结前后的海藻酸钠-石墨|NMC532全电池循环和倍率性能对比。

最后，基于P(VdF-HFP)粘结得到的杰出力学和电化学表现，两个23 × 9 cm长的软包结构电池取代了遥控飞机的机翼，并作为飞机唯一的电源，成功地使飞机平稳飞行。而相同尺寸的无P(VdF-HFP)增强的电池作为机翼时，飞机则由于机翼对重力和空气动力的不稳定而无法飞行。

图5. 以P(VdF-HFP)增强的结构电池作为机翼的遥控飞机三视图。其飞行视频见下方。

【结论】

该项工作设计了一种仿树根结构的P(VdF-HFP)多孔涂层来实现电池内部电极和隔膜的粘结，从而在不改变现有的商业锂离子电池设计的情况下大幅提升了电池的抗弯性能，并且极大程度上地保持了现有电池的循环寿命和能量密度，并能成功地作为飞机机翼和唯一电源来驱动飞机飞行。该设计操作简洁，成本低廉，能直接并入现有电池制造工艺，也能与其它结构电池设计相兼容，对于学术研究和工业生产都具有实际和启发意义。

Tianwei Jin, Yirui Ma, Zechen Xiong, Xiaoyu Fan, Yu Luo, Zeyu Hui, Xi Chen, Yuan Yang, Bioinspired, Tree-Root-Like Interfacial Designs for Structural Batteries with Enhanced Mechanical Properties. Adv. Energy Mater. 2021, 2100997. https://doi.org/10.1002/aenm.202100997

【团队介绍】

杨远教授简介：本科毕业于北京大学物理学院。博士毕业于斯坦福大学材料科学与工程系，师从崔屹教授。博士后期间在麻省理工陈刚教授组工作。现为哥伦比亚大学工程学院应用物理与应用数学系材料科学专业副教授。长期从事于锂离子电池、锂硫电池、固态电池等储能器件以及热管理材料的研究和开发。现已以通讯作者身份在Science, Joule, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文，他引26,000 余次，H因子46。

第一作者简介：金天威，本科毕业于上海大学材料科学与工程学院，现为哥伦比亚大学工程学院应用物理与应用数学系杨远教授课题组二年级博士研究生。研究方向包括锂电池安全性、机理研究及锂离子电池的多种应用。近年来在Joule, Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等学术刊物上发表署名论文10篇，其中第一作者2篇。