​William C. Chueh本月再发Nature Energy

第一作者：Peter M. Csernica 

通讯作者：David A. Shapiro, Michael F. Toney, William C. Chueh

通讯单位：斯坦福大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、美国SLAC国家加速器实验室

增加层状氧化物电池电极的能量密度具有非常大的挑战性，因为进入高脱锂状态的层状氧化物，通常会触发电压衰减和氧的释放。鉴于此，美国斯坦福大学的William C. Chueh教授等人，在机械横截面的Li_1.18-xNi_0.21Mn_0.53Co_0.08O_2-δ (LMR-NMC)电极上，利用透射的X射线吸收光谱学和电子叠层衍射成像技术，定量分析了纳米级电极在循环过程中的缺氧现象。发现，缺氧渗透到了单个一次颗粒的主体（~200 nm）中，并且可以通过氧空位扩散很好地描述这一现象。一系列表征结果证明，在天然层状相中持续存在大量的氧空位，这是诱导的光谱变化的主因。此外，一次颗粒在二次颗粒（~5 μm）内的排列，会导致一次颗粒之间氧不均匀地释放。该工作融合了一系列富锂层状氧化物中氧物种的表征方法，并为减轻锂离子电池电极中氧释放的有害影响提供了指导。

【主要内容】

循环中阳离子的无序化与还原

图 1a 显示了LMR-NMC电极组装的半电池在 ~4 mA g^–1电流密度下，经过500次完整电池循环后的充电和放电曲线。随着循环数的增加，氧化还原过程的准开路电压在充电和放电时均降低，这表明电极材料的主体发生了相当大的变化。然而，容量衰减却很小，电极保留了其初始低倍率放电容量的96%。稳定的低倍率放电容量表明，无论循环多少次，在低倍率（在半电池中）下放电的电极的锂含量都相似，电感耦合等离子体质谱法也直接地证实了这一点。

同步加速器粉末 X 射线衍射（SXRD）图表明，在 500 次循环后，LMR-NMC 保持单相的Rm空间群，过渡金属（TM）没有四面体占据。选定区域电子衍射和高分辨率TEM也支持缺陷的二次结晶相。有趣的是SXRD显示锂层八面体位点中的TM占有率随着循环数增加，从2 at%稳定增加到10 at%（图 1c）。

基于透射的TM K-边X射线吸收光谱（XAS）显示，随着循环数的增加，Mn⁴⁺和Co³⁺的量逐渐减少，而Ni²⁺的含量与初始态保持一致（图 1c）。由于每个样品中的锂含量大致相同，并且材料的晶相没有变化，可以推断光谱变化对应于O的释放。有趣的是，通过在100% O₂气氛中150°C低温热处理，循环过程中减少的Mn和Co可以获得部分逆转（图 1c）。结合XAS与SXRD的结果发现，先前与电压衰减相关的两种现象——渐进的阳离子无序和渐进的氧释放——在延长循环过程中同时发生。图 1c表明这两者在机械上可能存在一定的相互关联。

为了在纳米尺度上更直观地描绘出氧损失，在高级光源处使用了软X射线扫描透射X射线显微镜 (STXM) 和X射线电子叠层衍射成像技术（ALS）。发现TM的L₃吸收边缘和没有自吸收效应的氧K边缘，随着循环数的增加而增加，在平均L₃-边缘光谱观察到了Mn和Co的还原，而在Ni L₃-边缘光谱没有观察到相应地变化。从差异图中也可以看到这些光谱变化（图 1d），与TM K-边缘光谱结果非常一致，表明d电子计数随着循环而增加。

图 1. 与阳离子无序化和过渡金属还原相关的电压衰减。

一次颗粒内氧化态的异质性

与大多数层状氧化物一样，LMR-NMC中的一次颗粒以二次颗粒团聚体 (~5 μm) 的形式存在，而不是作为孤立粒子存在。为了保留二级结构并使样品对软X射线足够的穿透性，通过干式机械超显微术对电极进行横截面减薄处理。图 2a-c显示单个循环后的Mn还原集中在颗粒边缘附近，这表明氧释放开始于颗粒表面（图 2d）。这一观察在空间上将主要发生在表面的第一循环氧释放与氧化晶格氧的分离，氧化晶格氧电荷补偿了第一循环电压平台中的大部分容量，这既存在于初始循环中也存在于整个颗粒体中。此外，一次颗粒之间的氧释放程度存在很大的异质性（图 2b）。最后，在多次电化学循环中，颗粒表面开始的缺氧逐渐进入大块（>100 nm）材料（图 2d），表明 TM 减少超出了 LMR 颗粒的表面。图 2e，g 显示了两个模型中每一个的单个颗粒中Mn³⁺浓度分布的三个独立拟合图谱。因为深度平均核壳模型预测壳中的 Mn3+ 浓度恒定，因此利用两相反应进行拟合的结果拟合度较差。相反，利用空位扩散模型的单个粒子进行拟合，结果却相当好，这表明氧化学扩散能够有效地控制LMR-NMC中氧的大量释放。

图 2. 一次颗粒内锰氧化态的空间依赖性.

体相氧空位的存在

尽管Mn³⁺浓度的空间分析表明氧空位可能存在于大块材料中，但仍然缺乏证据，因为 XAS 和 SXRD 都不能直接解析阴离子亚晶格。鉴于LMR-NMC在循环过程中保持单相性，因此建立了500 次循环后电极的两种结构模型，如图 3a所示。第一个涉及带有空位的阴离子亚晶格，称为氧空位结构，其中第一个和第二个括号定义了阳离子和阴离子亚晶格。控制锂化材料循环变化的点缺陷反应可以用 Kröger-Vink 符号表示为：

第二种结构模型涉及完全占据的阴离子亚晶格，称为致密结构，其中析出的氧导致表面的 TM向后扩散到体相中，其点缺陷反应可以写成：

图 3a表明使用 XAS 无法区分这两种结构模型，因为这两种模型都可以解释平均 TM 氧化态的降低。重要的是，两种结构模型之间的主要区别在于致密结构的 Li 与 TM 元素比（Li:TM）相当低，为1.12，而氧空位结构的Li:TM为1.44。图 3b 显示，电极的 Li:TM比值在放电至2.5 V时，与Li/Li⁺相比，在循环过程中几乎保持不变。这表明体积致密化只是循环材料结构的次要因素。虽然阴极电解质中间相可能对 ICP-MS 信号有贡献，但阴极电解质中间相必须包含LMR-NMC 锂含量的22.5%（在 500 次循环后，在半电池中放电）。低温电子显微镜研究表明，富锂材料上的阴极电解质界面基本上不存在，因此可以得出结论：体相氧空位结构更有可能是这两者在延长循环次数后，Li:TM比值几乎恒定和电化学容量稳定的原因。

两种结构模型之间的材料密度也存在一定的差异，预测结果显示，密度在500次循环后相差约10%。因此，可以利用氦气比重测定法来确定循环中 LMR-NMC 的密度。实验结果与氧空位结构模型预测的密度变化相当吻合，这为氧空位的存在提供了更多证据（图3b）。

退火过程中的TM氧化可能来自Li或O化学计量的变化。如果致密结构在退火过程之前起作用，则必须通过插入氧间隙来增加氧化学计量：

氧间隙的插入几乎会扩大晶格，而不是导致实验观察到的收缩。或者，可以在退火过程中通过以下反应从结构中去除Li，其中产物侧的Li是含Li的化合物（例如 Li₂O）：

图 3. 氧气释放导致的结构变化结果。

富锂层状氧化物中的氧空位和阳离子亚晶格

图 3c 的EXAFS 数据显示第一配位壳的散射强度随着Mn和Co的循环而降低，但对于Ni则没有变化。这种强度的降低可能源于V_O 和 TM_Li 的形成（图 3d）。然而，Ni 第一壳层散射强度仍然高于基于V_O和TM_Li随机分布的预测值。因此，假设氧空位可能优先在Mn和Co周围形成，这些原子与经历TM还原的原子相同。EXAFS数据还表明，如果Ni原子在脱锂过程中发生迁移，这些迁移可能比Mn和Co的迁移更可逆。这可能是由于Ni离子半径在循环过程中产生了的巨大变化，因为Ni⁴⁺在脱锂时，迁移位点可能不适合在锂化时形成的Ni²⁺。

二次颗粒微观结构的重要性

图 4a，b显示了在水平面Mn氧化态的STXM在电极图，表明与团聚体外部的一次颗粒相比，大团聚体内部的一次颗粒被氧化得更多，因此释放的氧气更少。图4c定量证明，即使在控制被检查的一次颗粒的像素厚度时，这种趋势也得以保留。这意味着即使是相同大小的一次颗粒，也会表现出一定程度的氧气释放，这在很大程度上取决于它们在二级结构中的位置。此外，图4b显示在大图团聚物内，靠近外部的一次颗粒比内部的一次颗粒减少得更多（图 4b、d）。综上所述，这些发现表明，源自二次颗粒内部一次颗粒释放的氧气相对较少。

图 4. 二级粒子尺度上的氧化态异质性。

脱锂态的光谱分析

当电池充电至4.6 V时，所有LMR-NMC电极都表现出均匀的 Mn⁴⁺ 氧化态，即使在 500 次循环后也是如此。这一发现证实了循环中可逆Mn^3/4+氧化还原对的出现，并进一步证实了在放电状态下观察到的大量Mn还原不能归因于电化学惰性的第二相。相反，尽管 Ni 氧化态在循环放电的电极中保持不变，但它在充电电极中是不均匀的（图5）。具体来说，图5d显示较厚的区域比较薄的区域达到更高的氧化态。这种不均匀性可能不是由 Li⁺ 传输缓慢导致，可能是因为长时间的恒定电压保持，也因为如果传输受到限制的结果。相反，较薄区域的较低氧化态，可能是由于这些区域在放电状态下具有更多还原态的Mn（图 2d 和 4c）。这使得Mn在脱锂过程中补偿更多的电荷，需要来自Ni的更少的电荷补偿。此外，已知粒子表面的原子结构（~5 nm）由于与电解质的相互作用而重建。这种改性的表面结构可能不会循环那么多的锂，并且通常比块状材料的减少更多，这也可能有助于观察到的厚度依赖性。图 5d 显示O和Ni氧化态对颗粒厚度表现出类似的依赖性，可能出于与上述相同的原因。

图 5. 带电状态下氧化态的异质性。

对减缓氧气释放的影响

大量的研究工作致力于减轻层状氧化物正极中的氧的释放。在很大程度上，解决此问题的最常见方法是对电极进行表面处理。然而，还应考虑其他方法，特别是因为它们可以与适当的表面涂层协同工作。该工作的结果是从工业相关的LMR-NMC材料中获得，并提出了几种尚未经过充分研究的其他策略。首先，应该探索化学或结构改性，以降低氧化学扩散率，这是锂离子层状氧化物中至关重要却很少了解的特性。其次，降低阳离子的无序性（由于其大的层间距和独特的堆叠顺序而在许多钠离子材料中被抑制）是另一个重要的策略，这可以抑制容纳氧空位所需的结构变化。该策略已被证实可以成功地减轻钠离子材料中的氧释放。最后，形态控制是一种潜在且有效的化学方法，可实现稳定的氧释放。特别是对于LMR氧化物，较大的二级粒子，一次颗粒尺寸保持不变，可以减轻氧释放问题并保持较高的电化学容量。

【结论】

通过使用 X 射线光谱显微镜和电子叠层衍射成像技术，该工作证明，在延长循环过程中晶格氧会大量被释放。发现单个一次颗粒的氧释放程度高度依赖于其在二级结构中的位置，这为减轻氧释放现象的形态学提供了机会。虽然氧释放通常与两个或多个物相之间的相变有关，每个物相都包含一个完整的阴离子亚晶格，但该工作证明只有少量 (~15%) 材料会发生的致密化现象，这可能发生在一次颗粒的表面。相反地，在循环过程中释放的大部分氧会产生大量氧空位，这些空位在天然层状相中形成并持续存在。这些在一次颗粒表面产生的空位在脱锂状态下，通过延长循环次数进入体相，具有约10^-17 cm² s^-1的拟合氧化学扩散率。该工作统一了之前对TM还原和单相阳离子无序的观察结果，并暗示可以通过抑制体相材料内氧空位的形成和/或传输，或结构修饰来减轻循环引起的氧释放。

【文献信息】

Csernica, P.M., Kalirai, S.S., Gent, W.E. et al. Persistent and partially mobile oxygen vacancies in Li-rich layered oxides. Nat Energy (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00832-7