上科大刘巍Nano Letters：基于碳布上电催化性NiCo2O4纳米纤维阵列的柔性高负载锂硫电池

【工作简介】

锂硫电池以其数倍于传统锂离子电池的极高能量密度（2600 Wh Kg^-1），成为了备受关注的新型二次电池体系。然而，由于单质硫的电子绝缘与离子绝缘性、充放电中间产物的穿梭效应、反应过程中的体积膨胀及较低的负载量，锂硫电池的商业化进程受到严重制约。同时，受厚电极较差的电荷转移和物质传递动力学、充放电体积膨胀、活性材料利用率低等因素的制约，导致高负载的锂硫电池很难发挥出良好的电化学性能。以至于目前在大多数文献报道中，硫的面积负载量总是低于2 mg cm⁻²，但若想实现锂硫电池的实际应用，锂硫电池至少需要达到4 mg cm⁻²或更高的活性物质负载量。

近日，上海科技大学的刘巍教授课题组报道了一种通过使用包覆NiCo₂O₄纳米线阵列的碳布作为基底的柔性高负载锂硫电池。极性的NiCo₂O₄可以有效地吸附多硫化锂并催化其转化过程，在抑制穿梭效应的同时促进其转化反应动力学。宏观上由碳纤维所构成的三维网络骨架可以有效缓解硫电极在循环过程中的体积变化；微观上一维的NiCo₂O₄纳米结构可作为良好的电子/离子传输路径，并提供大量的反应活性位点。此外，还通过层层堆叠策略，获得了面积比容量高达8.9 mAh cm^-2的锂硫电池。该文章发表在期刊Nano Letters上，刘巍课题组20级博士研究生陈邵杰和17级本科生张婧萱为该论文的共同第一作者。

【文献详情】

图1 S/CC@NiCo₂O₄复合材料的合成流程示意图，该材料通过水热和退火两步反应制备。

研究者以商业化碳布（CC）作为三维自支撑导电基底，NiCo₂O₄纳米纤维作为电催化剂，采用简单的水热法与退火制备合成了CC@NiCo₂O₄复合材料。该材料因其稳定的三维结构，有着足够的空间可以缓解单质硫在充放电过程中的体积膨胀，可高效地传输电子和离子。同时，NiCo₂O₄纳米线比表面积大，能够高效吸附反应中间产物多硫化物，对多硫化锂（LiPS）的转化也有有效的催化作用。

图2 NiCo₂O₄和CC@NiCo₂O₄复合物的形貌表征。（a）NiCo₂O₄纳米颗粒的XRD图谱 （b, c）CC@NiCo₂O₄复合材料不同尺度下的SEM图像。（d）NiCo₂O₄纳米纤维的TEM图像。（e）NiCo₂O₄纳米纤维的SAED图。（f）HRTEM图像和相应的傅里叶变换图案。（g-j）NiCo₂O₄纳米纤维的STEM图像与元素分布。

NiCo₂O₄纳米纤维的TEM如图2d所示，单根纳米纤维长度约为250 nm，由许多单晶组成，但纳米线的形貌保持完整。这一形貌特征与相应的选区电子衍射（SAED）结果对应，SAED显示NiCo₂O₄纳米纤维具有多晶的特征（图2e）。在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像中（图2f），晶面间距与立方相镍钴氧晶体的（）和（）晶面对应，傅里叶变换图案也与SAED图一致。通过能量色散元素图谱（EDS），可以发现Ni、Co、O元素在NiCo₂O₄纳米纤维中均匀分布（图2g-j）。

图3 S/CC和S/CC@NiCo₂O₄复合正极中对多硫化锂的催化转化动力学。（a, b）S/CC和S/CC@NiCo₂O₄复合电极在不同速率下的CV曲线。（c, d）S/CC和S/CC@NiCo₂O₄复合电极峰值电流与扫描速率的关系。

图3c、d是从图a、b中提取得出的峰值电流与扫描速率关系。计算后得知，峰值电流与反应中扫描速率的平方根为正比例关系，表明在电化学反应中，该过程主要由多硫化锂的扩散所控制。扩散能力与计算过程如Randles-Sevick方程所示：

方程式中，代表峰值电流（A），n为反应过程中电荷转移的数量，A是活性电极的面积（cm²），D是锂离子扩散系数（cm² s^-1），C为锂离子的浓度（mol cm^-3），v为扫描速率（V s^-1）。由于A，n，C都是常数，所以图中的斜率（/v^0.5）表示了锂离子的扩散率，同时也表明了多硫化锂在NiCo₂O₄纳米纤维表面的扩散率。

S/CC@NiCo₂O₄复合材料的斜率明显大于S/CC的，斜率越大，多硫化锂的扩散速率越快，证明了研究者所制备的新型正极复合材料能实现更快的扩散过程。S/CC@NiCo₂O₄复合材料对扩散过程的加速与过渡族金属氧化物自身性质有关，NiCo₂O₄纤维对多硫化物有较强的吸附能力，能够作为有效的电催化剂，加速中间产物多硫化锂的扩散和转化反应动力学，抑制多硫化锂的穿梭。此外，纳米线的结构提供了足量的反应活性位点对多硫化锂的扩散转换进行催化。

图4 S/CC和S/CC@NiCo₂O₄复合材料的电化学性能。（a）S/CC@NiCo₂O₄在不同循环圈数下的充放电曲线。（b）S/CC和S/CC@NiCo₂O₄复合材料的倍率性能。（c）S/CC和S/CC@NiCo₂O₄复合正极在面负载3.5 mg cm^-2电流密度0.2 C下的长循环性能。（d）不同面负载的S/CC@NiCo₂O₄复合材料在电流密度0.2 C的循环性能。（e）本文与其余文献中面容量的对比。（f）柔性锂硫软包电池示意图。

比较S/CC@NiCo₂O₄和S/CC在大倍率1 C下的性能，S/CC@NiCo₂O₄复合材料仍能保持552 mAh g^-1的比容量，而S/CC仅为446 mAh g^-1。因为锂硫电池在大倍率循环下，电化学反应完全由扩散控制，生成中间产物多硫化锂在电极表面的移动速度，产物离开电极表面的速度控制了整个反应的进程。而CC@NiCo₂O₄复合材料已被证实，具有对多硫化锂更高的吸附转化效率和更快的锂离子扩散速率，所以该复合材料在高倍率下表现更为优越。

图4c为复合材料S/CC@NiCo₂O₄和S/CC电池在电流密度为0.2 C下充放电循环200圈的长循环性能图，测试过程中两者均使用活性物质面负载为3.5 mg cm^-2的电极。从图中可以看出，S/CC@NiCo₂O₄复合材料初始放电比容量较对比样S/CC有明显的增大。S/CC电极在0.2 C的长循环中表现出较差的稳定性，充放循环200圈后，S/CC电池的可逆容量仅有455 mAh g^-1，而CC@NiCo₂O₄仍保持在660 mAh g^-1。不仅是因为NiCo₂O₄能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应，促进吸附与催化转换，还与碳布和纳米纤维所构建的独特三维导电基底有关。在该基底中，NiCo₂O₄纳米纤维均匀的阵列沉积在碳布上，暴露了更多的接触面积与活性位点，导电网络能为S₈和Li₂S提供更多的电子，促进两者间的相互转换。并且在循环过程中，硫更倾向于均匀的包覆在纳米纤维上，纤维间的孔隙便能有效的预防硫结块，促进其均匀分布。碳布构建的三维柔性网络，包含有大量的孔隙，能缓解循环过程中的体积变化，降低基体所受的应力，防止活性材料在后期循环中开裂或脱落。

此外，研究者还利用层层堆叠的方法，制备了活性物质含量在8.9 mg cm^-2的锂硫电池，该电池能实现9.0 mAh cm^-2的较高初始面容量。使用该基底与30 μm的超薄锂箔制备软包电池，在弯曲数十次甚至直接对折后，软包电池仍然能点亮小灯泡，证明了该基底具有应用于柔性电子器件的潜力。

图5 LiPS与NiCo₂O₄之间的化学相互作用。（a-c）原始镍钴氧纳米颗粒和从Li₂S₆/ NiCo₂O₄悬浮液中回收的沉淀物（下图）的XPS光谱。(d) Li₂S₆在NiCo₂O₄粉末上的静态吸附试验，吸附试验前后Li₂S₆溶液的紫外-可见光谱和相应照片。（e）优化后的LiPSs在NiCo₂O₄上的吸附构型与计算的吸附能。

为实际观测与研究CC@NiCo₂O₄对多硫化物的吸附效果，进行了静态吸附实验与计算材料学分析。分别对原始的NiCo₂O₄纳米颗粒与多硫化物/NiCo₂O₄悬浮液中回收的沉淀物进行X射线光电子能谱分析，如图5a-c所示，上方为原始NiCo₂O₄纳米颗粒的谱图，下方为回收沉淀物的谱图。由图5a可知，Ni 2p_2/3的特征峰位于854.0和855.6 eV，Ni 2p_1/2的特征峰为871.8和873.4 eV。如图5b所示，Co 2p_2/3的特征峰为779.7和782.9 eV，Co 2p_1/2的特征峰为794.7和796.6 eV。在多硫化锂的溶液中充分浸泡后，所有的特征峰都向更低的结合能方向移动，证明在Ni和Co阳离子对多硫化物的化学吸附过程中，均发生了电子的转移。结合和Ni 2p和Co 2p峰的移动，可以知道NiCo₂O₄对多硫化物的亲和力是吸附和催化转化的内在动力。这种化学相互作用可以提高硫在充放电过程中的利用率，从而带来更高的可逆容量与更好的循环稳定性。

同时从两瓶溶液中取上清液进行紫外光谱（UV-vis）测试。由于硫会在溶液中不断发生歧化反应，所以在原始溶液中会同时测量到S₄^2-和S₆^2-的特征峰。而这两种特征峰的强度在NiCo₂O₄吸附后的上清液均有不同程度的减弱甚至消失。这些现象都表明，由于两者间强烈的化学作用，NiCo₂O₄可以有效地吸附循环过程中产生的多硫化锂，抑制穿梭效应。

【总结】

研究者研发了一种基于S/CC@NiCo₂O₄的新型正极基底。在电流密度为0.2 C下，活性物质负载3.5 mg cm^-2的情况下，该电极的初始放电容量为1280 mAh g^-1。循环200次后，该电极的容量仍然保持为660 mAh g^-1，具有良好的电化学性与循环稳定性能。此外，还能利用层层堆叠组装的办法制备活性物质含量在8.9 mg cm^-2的电池，该电池能实现9.0 mAh cm^-2的较高初始面容量。最终，组装以S/CC@NiCo₂O₄为电极的软包电池，该电池弯曲多次甚至直接对折后仍然能点亮小灯泡，证明了本论文制备的新型电极能满足柔性高负载电子器件的需求。

电化学性能的提高可主要归功于以下三点：（1）NiCo₂O₄对LiPS有很强的吸附性，因此可以很好地抑制穿梭效应；(2）NiCo₂O₄可以加速LiPS的氧化还原反应动力学，因此可以保证良好的倍率和循环性能；（3）CC@NiCo₂O₄的三维结构可以增加反应位点，缓解硫正极的体积变化。这一策略为解决高硫负荷下的穿梭问题提供了一个良好的解决方案，有助于促进锂硫电池的发展。

Shaojie Chen, Jingxuan Zhang, Zeyu Wang, Lu Nie, Xiangchen Hu, Yi Yu, and Wei Liu*, Electrocatalytic NiCo₂O₄ Nanofiber Arrays on Carbon Cloth for Flexible and High-Loading Lithium–Sulfur Batteries, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01422

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c01422