​山东大学冯金奎教授EnSM：锑作为锌离子电池合金型负极和亲锌晶核

【工作介绍】

可充电锌基电池由于其低成本和安全特性而成为很有前途的电源。然而，锌枝晶和副反应等问题限制了锌金属负极的实际应用。近日，山东大学冯金奎教授课题组，在Ti₃C₂T_x MXene纸上构筑了均匀的锑(Sb)纳米阵列，制备了自支撑MXene@Sb电极，在50 mA g^-1电流密度下，在循环200周后可保持299.6 mAh g^-1的比容量，证明锌可以与锑合金。受益于亲锌的锑晶核和三维MXene结构特征，自支撑MXene@Sb电极可以有效抑制锌枝晶，并循环1000小时后仍保持稳定。该研究证明了锑作为合金型锌存储材料的可行性，并提供了一种抑制锌枝晶的有效方法。该研究成果以Reversible Zinc-Based Anodes Enabled by Zincophilic Antimony Engineered MXene for Stable and Dendrite-Free Aqueous Zinc Batteries为题发表在Energy Storage Materials上。山东大学冯金奎教授为本文通讯作者，2018级博士生田园为第一作者。

图1. 摘要图。

【内容表述】

在这项工作中，在Ti₃C₂T_x MXene纸上采用电沉积和置换法构筑了均匀的纳米锑阵列，制备了多功能的自支撑MXene@Sb电极，分别被用作水系锌离子电池的合金型锌存储材料和锌金属负极集流体。研究表明，Sb与锌可以可逆的发生合金化反应（vs. Zn²⁺/Zn），在50 mA g^-1下，最优化的MXene@Sb-300电极循环200周后仍可实现299.6 mAh g^-1的容量。即使在500 mA g^-1时，MXene@Sb-300电极在循环1000周后也保持了148.43 mAh g^-1的比容量，证实了锑作为水系锌离子电池合金化锌存储材料的可行性。此外，锑的工作电位略高于锌沉积电位，可有效避免有害的锌枝晶形成。为了理解锌的存储机制，通过非原位XRD和XPS分析了不同电化学状态下的演变，结果表明了Zn_xSb_1-x金属间相的形成。此外，受益于亲锌锑晶核和MXene结构的结构特征，自支撑MXene@Sb电极可以有效抑制锌枝晶，并稳定循环1000小时。这些设计策略和研究结果可能有助于进一步开发无枝晶的水性可充电锌电池电极材料。

图2. 自支撑MXene@Sb电极的制备及表征。

图3. （a）MXene@Sb-300电极的循环伏安曲线（vs. Zn²⁺/Zn）；（b）在50 mA g^-1电流密度下的短循环性能对比；（c）MXene@Sb-300、（d）MXene@Sb和（e）MXene电极的充放电曲线；（f）MXene@Sb-300电极的倍率性能；（h）MXene@Sb-300电极在500 mA g^-1下的长循环性能和（g）前100周的充放电曲线。

图4. ZnMn₂O₄的（a、b）TEM、（c）HRTEM和（d）EELS图；（e）MXene@Sb-300||ZnMn₂O₄摇椅锌离子电池的示意图；（f）ZnMn₂O₄正极、MXene@Sb-300负极和MXene@Sb-300||ZnMn₂O₄全电池在200 mA g^-1电流密度下的充放电曲线；（g）全电池在200 mA g^-1下的充放电曲线和（h）循环性能。

图5. Zn||MXene@Sb-300和Zn||Ti电池在（a）1 mA cm^-2~0.1 mAh cm^-2、（b）1 mA cm^-2~0.2 mAh cm^-2、（c）2 mA cm^-2~0.2 mAh cm^-2、（d）2 mA cm^-2~0.4 mAh cm^-2、（e）5 mA cm^-2~0.5 mAh cm^-2、（f）5 mA cm^-2~1 mAh cm^-2、（g）10 mA cm^-2~1 mAh cm^-2和（h）10 mA cm^-2~2 mAh cm^-2的库伦效率；（i）EIS；（j、k）MXene@Sb-300和（l、m）Ti箔表面电镀/剥离200周后的SEM。

图6. Zn@MXene@Sb-300||Zn和Zn||Zn对称电池的电化学性能对比。（a）倍率性能；（b）放大的容量-电压曲线和（c）相应的电压滞后；（d）在0.5 mA cm^-2电流密度和0.5 mAh cm^-2面容量下的电压-时间曲线；（e）相应于图（d）的局部放大的曲线。在（f）2 mA cm^-2~5 mAh cm^-2和（g）5 mA cm^-2~5 mAh cm^-2时的电压-时间曲线。（h、i）Zn@MXene@Sb-300和（j、k）Zn电极电镀/剥离100周后的SEM。

Yuan Tian, Yongling An, Chengkai Liu, Shenglin Xiong, Jinkui Feng,* Yitai Qian. Reversible Zinc-Based Anodes Enabled by Zincophilic Antimony Engineered MXene for Stable and Dendrite-Free Aqueous Zinc Batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.019.

作者简介：

冯金奎教授现为山东大学材料科学与工程学院材料物理化学研究所副所长、山东省自然科学杰出青年、山东省泰山学者青年专家、山东大学青年学者未来计划人选。Sci. Rep.编委，Funct. Mater. Lett.和Appl. Sci.客座编辑，山东省新旧动能转换评审专家。近年来，冯金奎教授课题组围绕新能源材料以及不可燃电解液的制备与性能研究等方面开展了一系列工作，在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊发表多篇论文，受到国内外同行的广泛关注。上述研究得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金国家重点项目、山东省杰出青年基金、山东大学攀登团队、山东省泰山学者项目、山东省重点研发计划项目和山东大学青年学者未来计划项目等支持。

田园现为山东大学2018级博士研究生，主要围绕高能量密度电极和MXene材料研究改善锌离子电池/锌金属电池/钾离子电池/锂离子电池性能的机理、方法和新材料，近期研究发表在Adv. Energy Mater.(Back Cover, 10.1002/aenm.202002529)、Nano Energy (10.1016/j.nanoen.2020.105344)、ACS Nano (10.1021/acsnano.9b05599)、Chem. Mater. (Cover, 10.1021/acs.chemmater.0c00787)、Chem. Engineer. J. (10.1016/j.cej.2020.126836)等国际期刊上。