广工黄少铭教授团队：金属-有机框架材料三维线性网络用于高性能固态电解质材料

【研究背景】

锂金属电池因具有较高的能量密度使其拥有良好的储能前景。然而，液态锂金属电池存在枝晶生长、电解液泄露等安全性问题。固态电解质(SEs)可以克服液态电解质的上述缺点从而实现更安全有效的锂金属电池。金属-有机框架材料(MOFs)作为固体电解质(SEs)材料因其结构多样性和化学可调性近年来受到了广泛的研究。但基于MOFs的固态电解质的研究仍存在许多问题，设计具有更高的离子电导率和离子迁移数、宽的电化学窗口、良好的界面接触和化学/热稳定性的MOFs基固态电解质仍然是一个挑战。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授团队提出了一种基于一体化MOFs三维交联网络的固态电解质制备策略，即将MOFs纳米颗粒在纳米纤维素上生长进而形成导离子MOFs纳米颗粒线性串联的三维交联网络。由于所构建的MOFs三维线性交联网络有效消除了MOFs颗粒间的物理界面，并缩短了MOFs颗粒间的离子运输路径，其具有更高的离子电导率和更好的界面接触。MOFs三维线性交联网络同时实现了出色的单离子传导能力(t_Li⁺ = 0.88)、低的界面电阻(74 Ω)、宽的电化学窗口(5.10 V vs Li|Li⁺)和优异的锂枝晶抑制效果。其组装的高载量固态磷酸铁锂电池（14.6 mg cm^-2）和高电压LCO固态电池都展现出了优异的电池性能。该工作提出的构建MOFs三维线性交联网络的策略具有广泛的适用性，为新型MOFs基固态电解质的开发提供了新的方向。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy letters上。硕士研究生曾清涵为本文第一作者，王佳博士为共同第一作者。

【内容表述】

在前期的研究报道中，传统方法制备的 MOF基SEs中的MOF颗粒通常为物理接触，离子传导需要经过MOF晶体内和MOF颗粒之间，大量物理接触和界面的存在降低了离子的传输效率，降低了固态电池的比容量和循环稳定性。因此优化MOF颗粒间的Li⁺输运路径，降低MOF与电极间的界面电阻，理解其输运机制，对于实现MOF作为SEs在高性能锂金属电池中的应用至关重要。这项工作尝试了构建具有一体化线性离子传导能力的MOFs三维线性交联网络来优化离子在MOFs固态电解质中的传输过程，从而显著优化了离子传导、降低了界面阻抗，使得固态电池的性能得到大幅提高。

为了实现MOFs内部离子的高效传导，首先设计了一种具有高密度-SO₃H功能基团的MOF材料（Zr-BPDC-2SO₃H)，其-SO₃H官能团可以促进离子在孔道内的传导，进一步将导离子MOFs的纳米颗粒原位生长在细菌纤维素(BC)的三维网络上，最终形成了三维有序的MOFs线性交联网络。

图1. MOFs三维线性交联网络的设计思路与组成示意图。

XRD表明合成的Zr-BPDC-2SO₃H与已经报道的UiO-67同构。为研究其导离子特性，对粉末进行压片，在-20至60℃的温度范围内，通过电化学阻抗谱（EIS）测试，以LiTFSI、NaTFSI、KPF₆和Zn(ClO₄)₂作为金属离子源，研究了Li⁺、Na⁺、K⁺和Zn²⁺在Zr-BPDC-2SO₃H中离子的迁移行为。测得的Li⁺、Na⁺、K⁺和Zn²⁺的离子电导率分别为2.65 × 10⁻⁴、1.68 × 10⁻⁴、5.54 × 10⁻⁵和1.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，离子迁移能分别为0.16、0.19、0.27和0.21 eV，同时其锂离子迁移数高达0.86，具备单离子传导能力。

图3. MOFs的晶体结构示意图及离子电导率表征等。

扫描电镜显示所制备的基于MOFs三维线性交联网络的柔性固态电解质膜中MOFs颗粒紧密有序地串联，从而形成了一个线性交联的三维网络结构。这种有序的一体化MOFs线性网络结构消除了离子在晶体颗粒间传输的长程界面阻力，从而实现了更高的锂离子电导率（7.88×10^-4）、离子迁移数（0.88）和更低的界面阻抗（74Ω），并且具有宽的电化学窗口（5.10V），有望满足高电压正极材料的需求。

图3. MOFs三维线性交联网络的形貌及电化学性能表征。

进一步测试了MOFs三维线性交联网络柔性膜对锂枝晶的抑制效果。与传统机械混合制备的MOFs基固态电解质相比，MOFs三维线性交联网络可耐受更高的临界电流密度（CCD，1.3 mA cm^-2）并在0.1，0.2 mAh cm^-2下实现了长达2000h的循环稳定性。更重要的是，在大电流面积容量（2 mAh cm⁻²)下经过200h的仍可稳定循环，这是传统方法制备的MOFs基SEs所做不到的。结果证明，MOFs三维线性交联网络极大提高了抑制锂枝晶生长的能力，与传统MOFs基SEs相比，MOFs三维线性交联网络具有更好的界面相容性和电化学稳定性。

图4. 不同固态电解质膜在对称锂金属电池中的电镀/剥离试验。

组装了基于MOFs三维线性交联网络的LiFePO₄及LCO电池，其LiFePO₄电池在0.2、0.5、1、2、3和5 C条件下的放电容量分别为160、151、143、140、119和108 mAh g⁻¹，同时其在3C下表现出稳定的长循环性能，经过600次循环，每次比容量循环衰减率仅有0.02%。相比之下，以传统MOFs/PVDF-HFP及MOFs/BC为SEs的电池由于有限且缓慢的Li⁺传导使其在高倍率下性能的急剧衰减。更重要的是，该材料还实现了高载量LiFePO₄电池（14.6 mg cm^-2）及高电压LCO电池（1C）下的稳定循环。

图5. 室温下组装的磷酸铁锂电池性能图。

【结论】

综上所述，由MOFs三维线性交联网络所构建的SE实现了一体化的线性离子传导，与传统MOFs基SE(MOFs/PVDF-HFP)相比，MOFs三维线性交联网络缩短了离子在MOFs晶体颗粒间的传导距离，显著提高了离子电导率，优化了界面相容性，抑制了锂枝晶生长并显著提高了固态的电池的倍率性能和循环稳定性。

Qinghan Zeng, Jia Wang, Xin Li, Yuan Ouyang, Wenchao He, Dixiong Li, Sijia Guo, Yingbo Xiao, Haoyan Deng, Wei Gong, Qi Zhang*, and Shaoming Huang*, Cross-Linked Chains of Metal–Organic Framework Afford Continuous Ion Transport in Solid Batteries, ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00583

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00583

通讯作者介绍：

黄少铭

广东工业大学 材料与能源学院

主要研究领域

低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。

个人主页：

http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪

广东工业大学 材料与能源学院

主要研究领域

金属-有机框架材料的设计、合成及其在能源、环境领域的应用。