姚霞银课题组：干法制备厚度30 μm、8.4 mS cm-1室温电导率的硫化物电解质薄膜

【研究背景】

当前，在新能源汽车产业快速发展的背景下，学术界和工业界对全固态电池的应用寄以厚望。其中，以硫化物固体电解质为电极间离子输运载体的全固态电池，具有高热力学稳定性和较低内阻，有望在提供高能量密度的同时保证安全性，成为了下一代电池的主要研发路线之一。历经多年发展，研究者已开发出多种室温接近或超过液态电解液的硫化物固体电解质粉体，但在如何维持粉体材料高电导率的同时制备成薄膜，并将薄膜应用在全固态锂电池中，是当前面临的重要挑战。

【工作介绍】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银课题组利用Li_5.4PS_4.4Cl_1.6电解质粉体（25 ℃电导率为10.8 mS cm^-1，99.8 wt%）及PTFE（0.2 wt%）作为原料，通过低速球磨-加热辊压的机械化方法制备出了厚度30 μm、室温电导率为8.4 mS cm^-1的硫化物电解质薄膜。同时，为了克服PTFE对金属锂的反应问题，在界面处通过磁控溅射引入了400 nm的Al₂O₃修饰层，并采用XPS、Raman表征探讨了修饰层对负极界面的稳定性提升作用。基于此，并借助等静压技术及新型电池装配方式，实现了使用30 μm厚硫化物电解质的全固态锂金属锂电池（Li//LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）的稳定循环。该文章发表在国际著名期刊Nano Letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01344）。张秩华、吴力平、周冬为本文共同第一作者。

【内容表述】

在维持硫化物粉体的高离子电导的同时将其制备为薄膜，对成膜方式的选取尤为关键。传统方式多采用将电解质、粘接剂分散在有机溶剂中，并涂布在基体上来实现。然而，该方法对溶剂、粘接剂材料的极性、相溶性要求苛刻，且会因溶剂残留导致电导率下降等问题；此外，粘接剂对电解质颗粒的严实包裹亦会减少离子通路，降低电解质膜的表观电导率。Hippauf F.等报道了通过将Li₆PS₅Cl电解质粉体、电极材料和PTFE混合后干法擀成膜片的方法。该方法极具启发性，但材料的混合方式及PTFE的纤维化方法、电解质成膜方法及薄膜厚度（150 μm）、电解质膜电导率（2.7 mS cm^-1）、PTFE对负极的稳定性问题、以及金属锂在干法电解质膜中的使用方法等，都有进一步研究提升的空间。

要点一：硫化物电解质粉体、薄膜的制备

图1. 硫化物电解质薄膜的制备及形貌表征 (a) 制备工艺示意图, (b) 辊压过程, (c) 薄膜照片, (d) 薄膜厚度实际测量, (e-h) 薄膜截面和表面的SEM和EDS

硫化物电解质膜的典型制备过程如图1所示。以电解质粉（99.8 wt.%）和PTFE粉（0.2 wt.%）为起始原料，采用球磨工艺混合并剪切PTFE，形成纤维网络以支撑电解质颗粒。在80 ℃下热压延后，混合物可以机械成型为具有预设厚度的薄膜，所获得的复合膜是一个具有3D连续PTFE网络包裹着电解质颗粒的结构（图1a）。为了实现高离子电导率电解质粉体，通过引入过量氯离子(Cl⁻)来调整晶格结构中的S^2-/Cl^-无序度，合成了缺锂的硫银锗矿Li_5.4PS_4.4Cl_1.6。文章系统研究了Li_7-xPS_6-xCl_x（x=1.4, 1.5, 1.6, 1.7）的合成工艺参数，其中Li_5.4PS_4.4Cl_1.6粉末可表现出10.8 mS cm^-1最高室温离子电导率的同时具有4.0 × 10⁻⁸ S cm⁻¹的低电子电导率。图1b显示了热压延过程，由于Li_5.4PS_4.4Cl_1.6粉末比例高，电解质膜呈现典型的淡黄色，为自支撑、柔性的，厚度控制为30 μm（图1c-d）。扫描电子显微镜观察进一步证实了其厚度（图1e）和由聚合物纤维网络包裹着电解质颗粒的结构(图1f)。来自Li_5.4PS_4.4Cl_1.6的元素硫和来自PTFE的元素氟的能量色散X射线光谱(EDX)证明硫化物电解质在整个聚合物网络中的均匀分布（图1g-h）。

图2. 硫化物电解质薄膜的表征 (a) 电解质薄膜原子力显微镜图, (b) 电解质粉和薄膜的阿伦尼乌斯曲线, (c) 电解质薄膜电导率对比, (d) 薄膜和电解质粉的XPS对比

图2a显示了通过原子力显微镜测试制备的电解质膜的高度轮廓，从中可以分析出平均表面粗糙度为121 nm，表明热压延工艺可以同时实现电解质膜的超薄化与表面光滑。图2b显示了电解质粉末和膜的变温离子电导率。尽管PTFE并非离子导电聚合物，但它在复合材料中所占的体积小，从而最大限度地提高了电解质含量，从而保证了膜中的导电成分占比。因此，电解质膜在25 ℃时可表现出8.4 mS cm^-1的离子电导率，接近电解质粉末的10.8 mS cm^-1并且成为了截止发表时的文献中所报道的最高电导率的电解质膜（图2c）。电解质膜的高离子电导率可归因于干法工艺避免了溶剂对电解质电导率的负面作用。快速、机械化和无溶剂的制备方法最大限度地减少了对电解质材料表面结构的破坏，这可以通过X射线衍射和X射线光电子能谱（XPS，图2d）进行验证。

要点二：硫化物电解质薄膜对金属锂负极界面改性

图3.硫化物电解质薄膜负极界面改性 (a) Li@Al₂O₃截面SEM图, (b) Li@Al₂O₃截面EDS表征, (c) 电解质-Li@Al₂O₃截面SEM图, (d-e) 对称电池循环表征, (f) Li@Al₂O₃对电解质膜界面XPS表征, (g) Li@Al₂O₃对电解质膜界面Raman表征, (h) 电解质负极界面锂的化学势示意图

硫化物固体电解质对锂金属负极的稳定性和兼容性是需要克服的另一个挑战。在相平衡下，Li_5.4PS_4.4Cl_1.6和锂金属的中间相是LiCl、Li₂S和Li₃P，这构成一个动力学自限界面，形成具有离子导电的亚稳态固体电解质界面（SEI）。然而，PTFE容易接受电子并通过与碱金属的化学反应或阳极环境中的电化学还原脱氟转化为导电子的sp2碳，破坏SEI的亚稳态。为了缓解这个问题，厚度为400 nm的Al₂O₃涂层通过射频磁控溅射沉积在锂表面上（图3a-c），使得Li/Li对称电池循环性能得到了明显提升（图3d-e）。为了进一步理解界面行为，在图3f研究了界面处物质的XPS光谱。对于没有Al₂O₃层的Li/电解质/Li电池，界面处产生了LiF；然而，对于Li@Al₂O₃/电解质/Li@Al₂O₃电池，可以在690 eV处识别出强烈的-CF键信号，表明副反应被有效抑制。Raman光谱（图3g）进一步证实了Al₂O₃的积极作用。图3h则通过化学势的变化阐释了界面行为。

要点三：硫化物电解质薄膜在全固态锂电池中的应用

图4. 硫化物电解质薄膜在全固态锂电池中的应用 (a) 全固态锂电池的截面电子背散射衍射图, (b-d) 电池的截面EDS表征, (e) 电池的充放电曲线, (f) 电池循环性能曲线

文章进一步评估了电解质膜在全固态锂电池中的电化学性能，采用了LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ （NCM）作为正极，Li@Al₂O₃作为负极。通过等静压方法，柔性的膜可以容易地用于全固态锂电池中。全固态锂电池横截面电子背散射衍射（EBSD）图像清楚地显示了它的结构，其中固体电解质膜的厚度约为30 µm（图4a）。EDS元素分布图（图4b-d）显示镍（Ni）均匀分布在阴极上，而硫（S）和磷（P）主要分布在电解质上。图4e显示了全固态锂电池在0.05 C、60 ℃下的充放电曲线，其中活性材料NCM的质量负载为11.6 mg cm^-2。电池可逆放电容量在第20次循环时达到135.3 mAh g^-1，对应1.4 mAh cm^-2。在150次循环后，它仍然有108.5 mAh g^-1（1.12 mAh cm^-2），容量保持率为80.2%（图 4f）。

【结论】

通过低速球磨-加热辊压的机械化方法制备出了厚度30 μm、室温电导率为8.4 mS cm^-1的硫化物电解质薄膜，膜的高度机械化和灵活性的制造方法确保了其连续运行、且具有规模化生产的潜力。同时，为了克服PTFE对金属锂的反应问题，在界面处通过磁控溅射引入了400 nm的Al₂O₃修饰层。以NCM为正极、Li@Al₂O₃作为负极的全固态锂电池表现出稳定的循环性能，放电比容量达135.3 mAh g^-1（1.4 mAh cm^-2），150次循环的容量保持率为80.2%。本文不仅提供了薄且高锂离子导电电解质膜的设计制造方法，而且还为其在下一代高比能全固态锂电池中的应用进行了有益探索。

Zhihua Zhang, Liping Wu, Dong Zhou, Wei Weng, and Xiayin Yao, Flexible Sulfide Electrolyte Thin Membrane with Ultrahigh Ionic Conductivity for All-Solid-State Lithium Batteries, Nano Letters, 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01344

作者简介：

张秩华：中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士后。2019年6月毕业于中国科学院大学宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位。2020年6月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事博士后科研工作。

姚霞银：博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文130余篇，申请发明专利50余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。