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JACS:化学预锂化Gr/SiOx,搭配NCM622能量密度突破500Wh/kg

Energist 能源学人 2021-12-23
第一作者:Jinkwan Choi
通讯作者:Hyangsoo Jeong, Jihyun Hong, Minah Lee
通讯单位:韩国科学技术院(KIST)

开发高比容量的Si或SiOx负极材料是提高锂离子电池能量密度的有效途径之一,但循环寿命不佳是该材料的致命性问题。相比之下,将硅基负极与石墨负极混合形成复合体系则可以实现能量密度及循环寿命的良好平衡,但该复合材料仍然面临着首圈库伦效率(ICE)过低的情况,在全电池体系中,首充后只有一部分的Li+能够重新回到正极中,造成较大的不可逆容量损失,如何减少该过程中的Li的损失是提升Si基负极能量密度的实质性问题。预锂化,即在电池装配前将额外的Li预掺杂到电极中,以补偿电池运行过程中Li的损失,是一种行之有效的改善ICE的策略之一。其中,化学预锂化方法只需将电极浸泡于还原性Li-芳香烃复合溶液(LAC)中,即可实现均匀的预锂化,与当前产业化电极制备工艺匹配性良好。然而,由于存在溶剂化离子在石墨中的插层问题,传统的预锂化溶液会导致电极的微结构退化甚至电极材料脱落。由此可以看出,如何实现复合负极的良好预锂化是一项极具挑战性的任务。

【工作简介】
鉴于此,韩国科学技术院Hyangsoo Jeong、Jihyun Hong、Minah Le等人报道了一种基于弱溶剂化溶液的化学预锂化方法,光谱法和密度泛函理论计算结果表明,在弱溶剂化溶液中,Li+-阴离子相互作用增强,自由溶剂-离子的形成则受到抑制,可以很好地阻止溶剂化离子在石墨材料中的共嵌入行为,在不损伤电极材料的同时,使得石墨/SiOx复合负极首圈库伦效率最大化,所匹配全电池的能量密度高达506 Wh kg−1(理论值的98.6%),250次循环后容量保持率为87.3%,相关研究成果以“Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite–SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊“Journal of the American Chemical Society”上。

【内容详情】
1. 石墨、Si、SiOx及其复合负极的电化学性能
首先,对石墨、商业Gr/Si(c-Gr/Si)、商业SiOx、实验室级Gr/SiOx(l-Gr/SiOx)等四种负极材料的电化学性能进行了对比,如图1所示,使用Si基负极或将其与石墨负极复合,确实可以将负极容量提升2-5倍之多,但同时其首圈库伦效率(ICE)降低亦十分明显(Gr 90.4%, c-Gr/ Si 83.2%, l-Gr/SiOx 74.1%, SiOx 72.3%),且伴随着在Si/SiOx负极上持续发生的副反应,其累积库伦效率损失(ACIE)逐渐增加,从而大大降低电池容量保持率(Gr 98.2%, c-Gr/ Si 82.1%, l-Gr/SiOx 86.4%, SiOx 77.1%)。此外,在与NMC523正极组装的全电池体系中,Si基负极的可逆容量亦低于石墨负极,其实际与理论能量密度的差值亦更大,这皆源于Si基材料较低的ICE,这说明减少复合负极的活性Li损失及提升其ICE是实现该材料商业化的关键一步。
图1、石墨、Si、SiOx及其复合负极的电化学性能
         
2. 抑制溶剂分子共嵌以实现稳定的石墨负极预锂化
常规化学预锂化溶液(LAC)包含Li-芳香烃络合物(该文使用Li-联苯络合物,BP)及醚类溶剂等组分。作者发现,常规的醚类溶剂与石墨负极兼容性差,如图2a所示,在四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)等溶剂中预锂化后的石墨负极,首次放电过程中,在约0.9V下出现放电平台,同时伴有明显不可逆容量衰减,这与在碳酸丙烯酯(PC)体系电解液观察到的溶剂共嵌行为类似,说明常规醚类溶剂在预锂化过程中与Li+共嵌入石墨层间,并在充放电过程中还原分解,破坏石墨层结构,从而损害石墨负极的电化学性能。

通过调控锂离子溶剂化结构,即使用溶剂化能低的溶剂,能够促进Li+-阴离子接触离子对(CIPs)的形成,从而有效地抑制溶剂共嵌现象的发生。从图2b中可以看到,当使用2-甲基四氢呋喃(2-meTHF)、四氢吡喃(THP)等低极性溶剂后,预锂化石墨在首次放电过程中,观察不到溶剂共嵌平台,且发挥出与未处理石墨电极相当的容量。这说明,在该类溶剂中,预锂化过程仅发生锂离子的嵌入而非Li+-溶剂的共嵌入,避免了对石墨结构的破坏。此外,该文亦探究了预锂化时间、溶液浓度、溶液与活性材料的摩尔比及反应温度等因素对预锂化效果的影响。
图2、溶剂对石墨电极化学预锂化的影响

3. 溶剂化结构对锂离子嵌入石墨过程的影响
首先利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)探究了不同LAC溶液中Li+离子的配位环境,如图3a, b 所示,大部分Li+在DME和THF溶液中以溶剂-分隔离子对(SSIP)或自由溶剂化离子的形式存在。相比之下,只有少数Li+与2-meTHF和THP溶剂中的氧原子结合,大部分则以接触离子对的形式存在。DFT理论计算表明,脱溶剂化过程中,自由的Li+离子与两个DME分子形成溶剂化结构,如Li+-DME2,很可能引发溶剂化离子的插入。相比之下,在每个脱溶剂化过程中,THP的脱溶剂化比BP•阴离子的脱溶剂化更有利(图3e)。因此,在完全脱溶剂之前,不存在完全与THP分子溶剂化的自由Li+离子,而Li+离子始终与BP•阴离子结合。因此,在THP预锂化溶液中,溶剂化离子不会插入石墨层间。上述结果说明,弱溶剂增强了预锂化溶液中Li+与BP•的相互作用,从而阻止了自由溶剂化离子的形成和在石墨中的插层行为。
图3、含不同溶剂的预锂化溶液中的溶剂化结构

4. 石墨/Si复合负极的预锂化
随后,将该弱溶剂预锂化溶液应用于石墨/Si复合负极体系中,图4表明,无论是Gr/Si或是c-Gr/Si体系,预锂化电极的ICE都得到明显提升,且其循环稳定性与未处理电极相当,说明该处理不会对电极长循环稳定性产生负面效果。将预锂化负极应用于NCM622-Gr/SiOx全电池中,其能量密度高达506 Wh kg−1,而未处理的电极的能量密度仅有361 Wh kg−1,同时,其循环250周后的容量保持率达到87.3%,证明此预锂化方法具有较高的可行性。
图4、石墨/Si复合负极预锂化的实际可行性

【结论展望】
综上所述,通过调节LAC溶液中溶剂的溶剂化能力,可以在不破坏电极结构完整性的情况下通过化学锂化获得具有理想ICE的Gr/SiOx复合负极,显著地提升全电池的能量密度。该预锂化策略在产业化生产中具有极好的应用潜力,这将加快高容量富硅复合负极材料的商业化应用,满足对电动汽车行驶里程的迫切需求。此外,该发现同样可以应用于下一代依赖石墨插层化学的锂离子电池的电解质设计。

Jinkwan Choi, Hyangsoo Jeong*, Juyoung Jang, A-Re Jeon, Inyeong Kang, Minhyung Kwon, Jihyun Hong*, and Minah Lee*. Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite–SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2021.DOI:10.1021/jacs.1c03648
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03648

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