华南理工大学程爽课题组：一种用于高性能水系钾离子电池的无添加剂KAc凝胶电解质

【研究背景】

相比各类有机系二次电池，使用含水盐为电解质的水系离子电池在安全、成本、充放电速度、温度适用性等方面具有明显的优势，其在组建对安全性要求极为苛刻的储能堆系统中具有重要的应用前景。凭借地壳中高的储量、较小的溶剂化离子半径以及接进锂的反应电位，水系钾离子电池在化学电源的无锂化进程中引起关注。但水系电池的储能密度和循环寿命普遍较低，储能密度主要受制于水低的分解电压，而水高的反应活性或者说其与电极材料强的相互作用（包括化学反应、电离、溶解和水分子的嵌入等）是循环寿命较低的主要原因。构建兼具宽电压窗口和与电极材料弱相互作用的水基电解质是组装高性能水系电池的关键。提高水电解质中盐-水的比例是拓宽电压窗口的主要方案，而将液态水固化是降低水与电极材料相互作用的有效手段。另外，水系中涉及的系列基础科学问题还亟待研究。

【工作介绍】

近日，华南理工大学程爽课题组等人在考虑水的分解电压并同时考虑水的活性问题基础上，使用单一盐，乙酸钾（KAc），制备了一种同时具备高盐：水比例（分子数比可高达1：1.16）和准固态特性的类凝胶电解质，同时实现了水电解质电位窗口的拓宽和水反应活性的抑制。由于KAc特殊的结构，H₂O、Ac^-和K⁺可形成类聚合物的长链，从而在无聚合物胶凝剂存在的情况下实现了成胶的效果；另外，该结构可促使负极活性材料在循环活化过程形成致密的固态电解质（SEI）膜。高的盐：水比例使得此电解质的化学稳定窗口可达到4 V（玻碳电极）；准固态结构以及SEI膜的形成可极大的降低水与活性材料的相互作用，使得负极材料的稳定性得到很大的提高。另外，该电解质在室温的离子电导率可达10.9 mS cm^-1；在-20℃的低温下，离子电导率依然能够达到3.4 mS cm^-1；即使在90℃高温仍可保持准固态的形态，表现出优异的温度适应性。通过相转化储钾的二硒化铁（FeSe₂）电极在该电解质中具有高的容量和稳定性，循环100圈后可逆容量仍能稳定维持在250 mAh g^-1（充放电电流密度0.1 A g^-1），在1 A g^-1循环250圈容量可保持在220 mAh g^-1。相关成果以“Achievement of a Polymer-Free KAc Gel Electrolyte for Advanced Aqueous K-Ion Battery”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上（DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.001）。华南理工大学环境与能源学院博士生刘厅为该论文第一作者，程爽副教授为论文通讯作者。

【内容表述】

高浓盐已被证明能够有效拓宽水电解质的电化学窗口，准固态结构和SEI膜可以有效地抑制电极活性物质的溶解、脱落。KAc在室温下的溶解度为30 m（摩尔每千克水），相较于含氟、含锂盐，具有更高的成本和环保优势。通常，超过溶解度的盐一般会以晶体的形式析出；另一方面，聚合物凝胶剂很难均匀溶解于高浓盐水中以制备凝胶态，即使通过降低盐的比例进行融合得到凝胶，这类电解质的离子电导率通常也不高。而本文设计制备的KAc凝胶电解质无需聚合物添加剂，在实现水分子低活性的同时兼顾了离子电导。另外，SEI膜的形成进一步保障了活性材料在反复存储/释放钾离子过程的稳定性。同时，这种电解质具有成本和环境优势，在解决性能、成本和环境适用性之间的矛盾方面显示出好的应用前景。

本工作中，通过Raman拟合和DFT理论计算（图1），探索了所得KAc凝胶体系的结构和键合形式。发现在此体系中，基本无多个水分子聚合成的水分子团簇，所有水分子都与Ac^-或 K⁺成键，分别形成氢键和离子键，Ac^-和 K⁺之间同样存在相互作用，H₂O、Ac^-和 K⁺三者在这些化学键的作用下构筑成类似聚合物的长链，从而形成了跟传统水凝胶类似的交联结构。

通过一系列的测试，发现48 m的凝胶电解质表现出最好的综合性能，主要包括抗潮解特性和高的电化学稳定性。使用简单的塑料薄膜覆盖，该凝胶在室温环境存放2个月无任何变化；即使直接开口暴漏在潮湿的空气中，在数小时的时间内无明显的潮解。抗潮解能力远优于40 m浓度的凝胶和无水KAc粉末。通过电化学测试（图2），发现48 m的凝胶电解质具有宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率和好的高低温特性。该电解质的研制和进一步开发利用有望实现高性能水系储能器件的组装。

进一步地，研究工作采用目前普遍用于有机系钾离子存储的FeSe₂作为负极活性材料，测试了其在KAc凝胶电解质中的性能，如图3所示。发现FeSe₂电极在48 m凝胶电解质中表现出优异的电化学性能，在0.1 A g^-1的充放电电流密度下电极的放电容量达到了250 mAh g^-1（测试了100圈），而与之相比的是电极在30 m液相KAc中循环100圈后容量衰减到接近0；另外，在凝胶电解质中，增加电流密度到1 A g^-1时，循环250圈FeSe₂的容量依然保持在220 mAh g^-1，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。通过XPS谱图发现，循环活化后活性材料的表面不仅存在C-H和C=O键，还存在C=C键和CO₃^2-相关的峰，说明在其表面形成了组分复杂的SEI膜。另外，还能检测到少量的KSe₂，说明SEI膜比较致密，可有效的抑制具有高还原和高潮解特性的KSe₂的反应。FeSe₂通过结构、体积变化较大的相转换反应储存钾离子，其性能即使在有机体系中仍不稳定，说明此工作中，不仅SEI膜，准固态凝胶结构在提高稳定性方面也发挥了重要的作用。

图1 不同浓度KAc电解质的Raman谱：(a) 1 m, (b) 10 m 和 (c) 30 m 的液相KAc水溶液, (d) 40 m 和 (e) 48 m KAc凝胶电解质, 以及 (f) 无水 KAc粉末，主要显示水中 O-H键和醋酸根中C-H键的振动范围。 DFT理论计算对结构的优化：(g) 纯无水 KAc, (h) KAc/H₂O = 1 (~ 48 m) 和 (i) KAc/H₂O = 1/2 (~ 30 m); 虚线代表离子键或氢键，箭头代表振动。

图2 不同KAc电解质的电化学性能表征：（a）电化学稳定窗口（玻碳电极），（b）离子电导率，（c）48 m凝胶在不同温度下的离子电导率，（d）48 m凝胶的综合性能示意。

图3 FeSe₂电极在48 m KAc凝胶电解质中的电化学性能: (a)在0.5 A g⁻¹电流下的充放电曲线，(b) 电流密度1.0 A g⁻¹下，与30 m液态电解质和40 m凝胶电解质的稳定性比较。FeSe₂电极循环后的XPS光谱：

【结论】

水系电池的储能密度主要受制于水的低的稳定电压，而水和电极材料强的相互作致使电池循环寿命通常较低。针对此关键科学问题，本工作成功制备了一种无任何聚合物添加剂的KAc基凝胶电解质，H₂O、Ac^-和K⁺在此凝胶中会形成类聚合物的长链，从而实现了成胶的效果。该凝胶不仅表现出宽的电化学稳定窗口，而且显示了高的离子电导率和高低温适应性。同时，由于其特殊的交联结构，该凝胶还比常规的高浓度盐表现出较好的抗吸水能力，并且在电极活性材料循环活化过程参与反应在其表面形成致密的SEI膜。通过相转化的法拉第反应储能的FeSe₂电极在该电解质中表现出高的容量和倍率性能，以及优异的循环稳定性。说明该凝胶电解质具有非常高的实际应用价值，可兼顾成本、性能和环境等方面的问题。

Ting Liu, Kuan-Ting Liu, Jenghan Wang, Xu Ji, Peiyong Lan, Zhipeng Mu, Yunying Pan, Shuang Cheng⁎, Meilin Liu, Achievement of a Polymer-Free KAc Gel Electrolyte for Advanced Aqueous K-Ion Battery, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.001

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.001