ACS Energy Letters: 具有高体积能量密度的片上微型锌空气电池

【开发片上微型锌空气电池的挑战】

随着物联网技术和微电子技术的高速发展，可穿戴电子设备的小型化和片上可集成性是未来发展的必然趋势。尤其是片上智能微型系统，如智能微尘（smart dust），有望无缝集成到环境中，将我们所处的物理世界数字化、信息化，在生物传感、数据通讯和微型机器人等领域展现出广阔的应用前景。

智能微尘系统要持续完成人类的指令，执行必要的复杂行为，离不开高效的能量存储与供应。虽然太阳能和机械能可以被收集并转化为电能，但是这些能量往往是不持续且稳定的。因此，要发挥智能微尘系统的全部潜力，需要能够连续且高效存储和释放电能的片上微型电池。此外，这些微型电池需要具备较高的能量密度，以驱动电子设备达到令人满意的使用寿命。

可充电锌-空气电池 (ZAB) 具有较高的理论能量密度、低成本、电解液安全且低毒等优势，是智能微尘装置理想的动力来源。不过，要为智能微尘系统提供能量，就必须开发一个高性能的，片上集成的微型ZAB电池。然而，由于当前的用于制造电池的技术与片上微纳加工工艺不兼容，开发片上微型ZAB电池仍然是一项巨大的挑战。通常，标准的 ZAB制造路线是将锌阳极、隔膜和空气阴极等组件依次放入预先设计的的模具中，然后注入液体电解质（图 1a）。尽管有研究人员通过缩小这些组件成功实现了 ZAB的小型化（图1b），制备出具有相同的电池构造的微型ZAB。然而，这些加工工艺却不适用于片上微纳加工，因为很难准确地控制每层材料的尺寸，并将其沉积或叠加到片上的指定位置。比如锌阳极可以通过标准光刻图案化到目标位置上，但是在片上精确放置隔膜和空气阴极材料。此外，液态电解液几乎不能在片上系统中使用，需要开发高性能的可图案化的凝胶电解质。

图1. （a）锌空气电池的典型多层结构，（b）具有相同结构的微型ZAB的片上设计，（c）片上微型ZAB的微压印设计和制备流程示意图。

【成果速览】

为了应对上述挑战，莱布尼茨固体与材料研究所Oliver G. Schmidt院士、朱旻棽研究员和哥廷根大学张凯教授团队开发出一种可与片上微纳加工兼容的微压印工艺，结合具有较高粘性的水凝胶和高性能可雕刻空气阴极，成功制备出尺寸仅为3*3 mm²的片上微型锌-空气电池（μZAB）。该片上μZAB表现出较高的体积功率密度（570 mW cm^-3）和创纪录的体积能量密度（413 Wh L^-1），并且可以驱动生活中常见的电子设备（如多功能数字钟表、LED灯等）。

该项工作提供了一种新的工艺可以弥合先进材料合成及其片上集成加工的鸿沟，并为高性能片上微型锌空气电池铺平了道路。研究成果以“On-Chip Integration of a Covalent Organic Framework-Based Catalyst into a Miniaturized Zn–Air Battery with High Energy Density”为题，发表在能源领域权威期刊《ACS Energy Letters》上。

【要点解读】

要点一：

研究人员通过一步法在CNT表面原位生长了一层均匀的钴基卟啉共价有机骨架 (CoPOF)，随后采用真空抽滤获得高性能柔性自支撑CoPOF@CNT阴极。

所制备的CoPOF@CNT具有可媲美贵金属催化剂（如Pt/C和Ir/C）的ORR和OER反应动力学，并在水系和准固态ZAB电池中均表现出优异的电化学性能：在水系ZAB中，可以在2 mA cm^-2电流密度下稳定循环3000圈，往返效率仍然高达69.7%；同样，在准固态ZAB中，最大峰值功率密度高达131 mW cm^-2，并且在2 mA cm^-2电流密度下可以稳定循环近160 h，往返效率约为65%。

图2. CoPOF@CNT的双功能催化性能和电池性能表征

要点二：

研究团队进一步通过两步过滤法，制备了具有CNT GDL 的可雕刻CoPOF@CNT空气阴极（图 4b-c），并将其与聚乙烯醇-co-聚丙烯酸（PVA-co-PAA）水凝胶结合，组装程柔性准固态ZAB。

与没有GDL的阴极材料对比，具有CNT GDL的空气阴极表现出更加优异的电化学性能：最大峰值功率密度达到89 mW cm^-2，比商业化的Pt/C+Ir/C阴极增加了35%；同时在2 mA cm^-2电流密度下可以稳定运行110h，且往返效率仅衰减了2%左右。

图3. 具有CNT GDL的CoPOF@CNT空气阴极在准固态ZAB中的性能表征

要点三：

结合可雕刻的高性能双功能空气阴极，研究团队开发出一种可与片上微纳加工兼容的微压印的方法来制备片上μZAB。具体制备流程如图所示：

图4. 微压印加工工艺的流程示意图

所制备的μZAB占地面积仅为3*3 mm²，厚度为1.5 mm，并表现出高达570 mW cm^-3的体积功率密度和创纪录的体积能量密度（413 Wh L^-1），是商业化一次性ZAB（162 mW cm^–3 和 130 Wh L^–1）的3倍左右！同时，片上 μZAB 一次充放循环能够提供约4.5 mAh的容量，大约是市场上最小的微型锂离子电池容量的两倍左右。

图5. μZAB的电池性能及其在电子设备中的实际应用

要点四：

此外，μZAB可以驱动生活中常见的多功能数字钟表等电子设备（图5f），并可以使用无线充电设备充电以延长使用寿命（图5g）。

H Zhang et al., On-Chip Integration of a Covalent Organic Framework-Based Catalyst into a Miniaturized Zn–Air Battery with High Energy Density. ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 2491–2498. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00768