​武汉理工大学：刚发Nature Energy，又发Science！

第一作者：Tongle Bu

通讯作者：黄福志

通讯单位：武汉理工大学

钙钛矿太阳能电池PSC可利用低成本的溶液工艺进行制造，这为未来的商业化提供了广阔的前景。然而，可扩展性和稳定性问题阻碍了它们的产业化。制造大面积PSC的最重要先决条件是沉积高质量的钙钛矿薄膜。

经典的MAPbI₃钙钛矿在高温或光照下表现出较差的稳定性；相比而言，不含MA的钙钛矿，例如FAPbI₃或(FACs)PbI₃由于较高的相变温度，具有良好的热稳定性。此外，FAPbI₃的较窄光学带隙可以实现更高的器件效率。然而，FA基钙钛矿的成核和晶体生长更难控制，因此难以生长高质量、大面积的薄膜。

为此，武汉理工大学黄福志团队开发了一种以卤化铅为模板的结晶策略来制备致密无MA的钙钛矿薄膜，以制造无溶剂和环境空气印刷的高性能钙钛矿电池模组。获得高质量、大面积FA基钙钛矿膜的关键是形成稳定的PbI₂•NMP加成物，以完全抑制溶剂配位钙钛矿中间复合物的形成，然后该复合物与嵌入的FAI/CsI进行原位反应。

此外，该工艺降低了高温α-相钙钛矿的生成能，甚至在室温下即可获得α-相FA_0.83Cs_0.17PbI₃。通过KPF₆对钙钛矿膜进行进一步钝化处理，得到了无迟滞的高性能PSC，效率为23.35%，并显著提高了热稳定性和光稳定性。最终，利用该策略实现了高质量大面积钙钛矿薄膜的凹版印刷。相应的太阳能微型组件在17.1 cm²和65.0 cm²上分别获得了20.42%和19.54%的效率。

图1 无MA钙钛矿的成核和结晶

溶于DMF的FA_0.83Cs_0.17PbI₃钙钛矿在完全干燥后，会有枝晶、大孔和粗糙膜生成，（图 1Ai）。在初始阶段，形成溶剂配位钙钛矿中间相Cs₂Pb₃I₈•4DMF和FA₂Pb₃I₈•4DMF，然后转变为δ-(FACs)PbI₃，最终薄膜中主要存在FA₂Pb₃I₈•4DMF和δ-(FACs)PbI₃（图1Bi）。尽管DMF中的钙钛矿形成中间溶剂配位物，但在自然干燥过程中成核率仍然太低。为了加快成核速率，以3000 rpm的速度旋转以快速去除前驱体溶液中的溶剂，形成了一些大面积的密集区，随机分布着几根枝晶（图 1Ci）。这表明通过形成中间溶剂配位物的方法很难改变FA钙钛矿的成核动力学。在最终的薄膜中主要相为δ-(FACs)PbI₃（图 1Di）。

研究人员发现NMP可以形成强大的PbI₂•NMP加合物，如果PbI₂•NMP可以保留在钙钛矿前驱体溶液中，那么成核将由PbI₂•NMP加合物控制。为此，他们将摩尔比为1:1的NMP和PbI₂加到FA_0.83Cs_0.17PbI₃/DMF溶液中，发现FA₂Pb₃I₈•4DMF的初始强峰变弱，后出现的PbI₂•NMP峰变强，最终形成由FA₂Pb₃I₈•4DMF和PbI₂•NMP组成的薄膜(图1 Bii)。初始膜中存在两种结构：层状结构中密集堆积的粒子和FA₂Pb₃I₈•4DMF枝晶。在3000 rpm转速下将前驱体溶液旋涂成膜后，膜变得更加光滑致密，，但仍有一些小孔和几根枝晶(图1 Cii)。在薄膜中，几乎只存在纯的PbI₂•NMP相(图1 Dii)。当薄膜在70°C下退火时，出现明显的α相(FACs)PbI₃（图 1Dii）。在150°C退火时，δ相完全转变为α相（图 1Di）。根据DFT计算（图1F)，因为α-FAPbI₃是高温相，如果来自δ-FAPbI₃，则转化能很高。然而，当PbI₂•NMP与FAI反应形成钙钛矿时，α-FAPbI₃的形成能急剧下降。

因此，在(FACs)PbI₃钙钛矿DMF溶液中，Cs₂Pb₃I₈•4DMF和FA₂Pb₃I₈•4DMF的中间相随后转化为δ-(FACs)PbI₃，因此导致不良的形态，如图1E所示。添加NMP后，Cs₂Pb₃I₈•4DMF和FA₂Pb₃I₈•4DMF的中间相受到PbI₂•NMP竞争的抑制，形成α-(FACs)PbI₃。

为进一步提高薄膜质量，应完全抑制FA₂Pb₃I₈•4DMF中间相。通过向前驱体溶液中进一步引入过量的PbCl₂，形成PbX₂•0.5NMP•0.5DMF，进一步抑制FA₂Pb₃I₈•4DMF核的生长进，并且薄膜变得更致密（图1 Aiii），表明卤化铅-NMP加合物的成核速度更快，并有效抑制了δ相的形成（图 1Biii）。旋涂薄膜的XRD谱（图 1Diii）表明存在PbI₂•NMP和PbX₂•NMP/DMF配合物，而没有FA₂Pb₃I₈•4DMF。

图2 采用KPF₆钝化的PSC光伏性能

为了进一步提高性能，作者对FA_0.83Cs_0.17PbI_3−xCl_x表面进行了阳离子盐（异丁胺溴化物，iBABr）的后处理，形成3D/2D结构的钙钛矿层（图2A）。3D/2D钙钛矿基太阳能电池在反扫(RS)下的效率为23.02%，在正扫(FS)下实现了20.71%的效率。但明显迟滞现象仍然存在。为了消除滞后现象并进一步提高光伏性能和稳定性，作者使用KPF₆作为钙钛矿前驱体溶液的添加剂。通过添加KPF₆，1.0 cm²的PSC从21.92% (RS)和19.31% (FS)增加到22.53% (RS)和22.27% (FS)（图 2C)。加入KPF₆后，钙钛矿薄膜的缺陷有所减少（图2D），3D/2D钙钛矿的PL寿命明显延长（图2E，F）。这表明添加KPF₆钝化了缺陷，减少了陷阱诱导或非辐射复合。

图3 热稳定性表征

经典的CsFAMA器件在360小时内迅速下降到2.9±3.1%；无MA的3D/2D器件在85°C老化500 小时后，只保持了初始效率的50%；通过添加KPF₆可以抑制这种退化，3D/2D-KPF₆器件在85°C下老化500 小时后，仍能获得约80%的初始效率（图3A）。这是由于KPF₆显著抑制了spiro-OMeTAD中的Co离子扩散到钙钛矿层。

图4 大面积组件的光伏性能表征

最后，研究人员开发了用于连续沉积大面积钙钛矿薄膜的气体辅助凹模印刷技术，如图4A所示，制造了5 cm×5 cm的钙钛矿电池组件，获得了20.4%的效率。在10 cm×10 cm的放大模组中，在RS下的效率为19.54%，在FS下为19.22%（65.0 cm²的掩模面积）（图4C）。

Lead halide−templated crystallization of methylamine-free perovskite for efficient photovoltaic modules. Science 372 (6548), 1327-1332.

http://science.sciencemag.org/content/372/6548/1327