苏州大学FUNSOM江林课题组：半球状3D各向异性纳米结构用于高效电催化氧化

【研究背景】

开发高效稳定的电催化剂是迅速推广一系列绿色新能源的关键因素之一。然而，制备工艺复杂、催化活性低和稳定性差等问题仍是制约着电催化剂的大规模应用。三维（3D）纳米结构通常具有更大的比表面积，有利于离子在纳米结构内的传输，从而显示出更好的电催化活性。因此，合理设计和制备具有立体结构和丰富比表面积的电催化剂是实现高效稳定催化活性的一种有效策略。一般而言，各向异性的3D电催化剂由于其元素分布不均或纳米结构不对称，具有更多的活性位点而表现出更好的电催化性能。此外，具有各向异性形貌的3D电催化剂可以有效改善反应物迁移和反应路径，大大提高了催化剂的活性和稳定性。但是传统的构建具有不同元素组成的3D纳米结构的方法需要多步合成或复杂的置换过程，而且重复性较差。到目前为止，结合各向异性元素分布和各向异性形貌来设计具有良好电催化活性的3D电催化剂仍然是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

近日，苏州大学江林教授课题组等人成功制备了具有元素非均质性和形貌各向异性的三维各向异性Au@Pt-Pd半球形纳米结构（Au@Pt-Pd H-Ss），作为高效的氧化反应电催化剂。由于极低浓度的BO₂^-在Au种子表面的非均匀吸附以及Pt-Pd原子对Au-CTA⁺-BO₂^-较低的形成能，导致还原的Pt-Pd原子在分均匀结合的Au-CTA⁺-BO₂^-上快速生长并最终生长形成具有高度各向异性元素分布和形貌的Au@Pt-Pd半球纳米粒子。特殊的元素组成和形貌不仅使纳米结构具有较大的比表面积和高密度暴露的催化活性位点，同时有效暴露了结构内部中的Au核，实现了电催化过程中多种元素的协同作用。其中，Au@Pt-Pd H-Ss对甲醇氧化反应（MOR）、乙醇氧化反应（EOR）和甲酸氧化反应（FAOR）的电催化活性和稳定性均优于Au@Pt-Pd的球形纳米结构（Au@Pt-Pd Ss）、商用Pt/C、商用Pd/C、和大多数之前报道的电催化剂。本研究为3D各向异性高效电催化剂的设计和制备提供了重要参考。成果近期以 “3D Anisotropic Au@Pt-Pd Hemispherical Nanostructures as Efficient Electrocatalysts for Methanol, Ethanol, and Formic Acid Oxidation Reaction” 为题发表于能源材料类国际顶级期刊Advanced Materials上。梁文凯博士为本文第一作者，通讯作者为苏州大学江林教授和孙迎辉教授。。

【内容表述】

1 催化剂制备与表征

图1. a）Au@Pt-Pd H-Ss制备示意图；b）Au@Pt-Pd H-Ss的形貌扫描电镜表征图；c）Au@Pt-Pd H-Ss的原子力显微镜表征图；d-e）Au@Pt-Pd H-Ss的透射电镜表征图。

Au@Pt-Pd H-Ss是以Au纳米粒子为种子，四氯铂酸铵和四氯钯酸铵作为金属前驱体，L-抗坏血酸作为还原剂，一步还原生长形成半球形纳米结构。从扫描电镜图像（图1b）可以看出，得到的Au@Pt-Pd H-Ss的尺寸相对均匀，其直径约为65 nm。结合扫描电镜和原子力显微镜表征结果（图1b-c）可以清晰地看出Au@Pt-Pd H-Ss具有特殊的各向异性的半球形貌特征。同时，通过透射电镜结果（图1d-e）可以清晰地观察到暴露在半球形纳米结构中心的Au核和生长在Au核周围的Pt-Pd松散的珊瑚状纳米结构，具有着明显的元素各向异性特征。因此，可以证明制备得到的Au@Pt-Pd H-Ss同时具有形态和元素分布的各向异性特征。

2 生长机理研究

图2. a）Pt-Pd原子分别在Au-CTA⁺、Au-CTA⁺-BO₂^-和Pt-Pd合金表面的形成能；b）Au@Pt-Pd H-Ss的生长机理示意图。

在Au@Pt-Pd H-Ss生长过程中，BO₂^-离子对于各向异性半球形貌的形成起着至关重要的作用。密度泛函理论（DFT）模拟结果表明（图2a），Pt-Pd原子在Au-CTA⁺-BO₂^-表面的形成能为-0.24 eV，远低于其在Au-CTA⁺表面的形成能（0.79 eV）。因此，在超低BO₂^-浓度条件下，BO₂^-在Au核表面进行非均匀吸附，形成Au-CTA⁺-BO₂^-。被还原的Pt-Pd原子由于Au-CTA⁺-BO₂^-位上的较低的生成能而快速生长。随着Pt-Pd原子的进一步生长，在Au-CTA⁺-BO₂^-位上形成了Pt-Pd合金。与Au-CTA⁺（0.79 eV）中Pt-Pd原子的形成能相比，Pt-Pd原子更倾向于在形成能更低的（0.08 eV）Pt-Pd合金晶面上生长。因此，邻近的Pt-Pd纳米结构优先同步生长，反应溶液中还原的Pt-Pd原子进一步优先沿Pt-Pd晶体平面生长并沉积在Au表面，最终形成半球形结构（图2b）。

3 电催化氧化性能

图3. MOR、EOR和FAOR的电化学性能。

Au@Pt-Pd H-Ss独特的各向异性的半球形貌和3D蓬松的纳米结构暴露出更多的活性位点和更大的比表面积，同时Au和Pt-Pd合金的非均相元素分布使其表现出更好的电化学活性和稳定性。因此，Au@Pt-Pd H-Ss在MOR、EOR和FAOR反应中均表现出优异的电催化活性和稳定性。

【总结与展望】

本工作首次通过简单的方法成功制备了具有元素分布和形态各向异性的3D Au@Pt-Pd H-Ss。BO₂^-在Au核表面的不均匀吸和Pt-Pd原子在Au-CTA⁺-BO₂^-上的逐渐快速生长，最终形成了各向异性的Au@Pt-Pd H-Ss。同时，各向异性的形貌和元素组成有效地影响了Pt-Pd原子的局部配位环境，暴露了Au核的内部纳米结构，改变了反应路径，进一步提高了电催化性能，分别对MOR、EOR和FAOR均具有良好的电催化活性和稳定性。这项工作为设计新型的3D各向异性的高效电催化剂提供了重要参考。

Wenkai Liang, Yawen Wang, Liang Zhao, Wei Guo, Dong Li, Wei Qin, Haihua Wu, Yinghui Sun*, Lin Jiang*, 3D Anisotropic Au@Pt-Pd Hemispherical Nanostructures as Efficient Electrocatalysts for Methanol, Ethanol, and Formic Acid Oxidation Reaction, Adv. Mater. 2021, 2100713, DOI:10.1002/adma.202100713

https://doi.org/10.1002/adma.202100713

作者简介：

江林教授，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）教授，主要致力于功能纳米材料的可控组装、性能调控以及应用探索。目前已经在Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater. 等国内外学术刊物上发表论文100余篇，论文总他引4500余次，多篇论文作为期刊的封面文章，或被Material Views China，X-MOL等媒体亮点报道。已获授权发明专利8项；撰写国际专著两部（章）；担任Chem. Rev.、 Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater. 等20余个期刊的独立审稿人。获国家优秀青年科学基金资助，江苏省杰出青年科学基金资助，主持国家重点研发计划-政府间国际合作项目1项，国家自然科学基金面上项目2项，江苏省自然科学基金青年项目1项。