Claudio Gerbaldi教授AEM综述：电化学储能，路在何方？

第一作者：Stefania Ferrari

通讯作者：Claudio Gerbaldi

通讯单位：意大利都灵理工大学

在追求可持续发展的过程中，储能技术注定会在未来的能源布局中发挥核心作用。涉及可持续资源的材料和方法的新突破至关重要，可以保护人类免受气候变化的影响。目前，许多研究工作正在探索基于Na、K、Ca、Mg、Zn和Al元素的新型电池材料（后锂离子电池技术）。根据不同应用领域，不同的元素具有不一样的优势和挑战。然而，现有文献缺乏对后锂离子电池技术的总结与分析，这将不利于后续科学研究的进展。

【成果简介】

在此背景下，意大利都灵理工大学Claudio Gerbaldi教授等人总结讨论了基于单价和多价金属阳极的后锂离子电池技术，以及如何在大规模生产、原材料和技术挑战中追求全球环境和经济的可持续性。作者从战略和机遇的角度，围绕全固态电池系统的发展，指出了在寻求电化学储能更可持续的未来时需要克服的障碍，为开发高效的电池系统提供了指导作用。相关研究成果以“Solid-State Post Li Metal Ion Batteries: A Sustainable Forthcoming Reality?”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

可持续能源储存和生产对于人类的生存和进步至关重要。由于全球变暖以及工业和社会过度依赖对环境有害的能源生产和使用方式，日益引起人们对未来的担忧。自从首次商业化以来，锂离子电池在电池层面的能量密度增加了两倍，电池组的成本也大幅下降。电池的能量密度和成本是相互关联的，对于相同的存储容量，更高的能量密度表明需要更少的材料，这意味着更低的成本。虽然电池成本急剧下降，但是这与对锂离子电池在整个生命周期（包括采矿、材料生产、电池制造和分销）的可持续性的关注度并不相匹配（图1a）。实现高水平的可持续性是一项挑战，这为基于钠、钾、钙、镁、锌和铝的多样化电池技术带来了新的机遇。大多数这些元素在全球范围内都是可获得的，研究人员认为这些元素在技术上能够有效地应用于商用电动汽车、电子产品和电网存能中的锂离子电池技术中（图1b）。多价离子化合物在电池中的应用增加了参与电化学过程的电子数量，这在理论上会得到更高的容量值，例如镁的体积容量几乎是锂的两倍。

图1 a)现阶段锂离子电池的关键性能因素与可持续性；b)生态优化和可持续的替代电池技术。

从研究和发展的角度来看，过去五年的研究出版物（图2）和专利见证了知识水平的数倍增长。在非锂基技术中，钠离子电池（NIBs）正在蓬勃发展，在出版物和专利数量上都取得了显着的提升。与NIBs一起，其他的后锂离子电池技术有望在未来几年蓬勃发展，但它们将要面临的挑战和需要克服的障碍是巨大的。

图2 显示了2000年至2020年间关于基于Na、K、Ca、Mg、Zn和Al的电池的文献出版物数量。

1 后锂离子电池技术

1.1 为什么研究重点是金属基电池和固态电解质？

不同的产品需要用到专门设计的电池，对于新的应用需要多样化的电池技术以满足不同的性能需求。这种需求的激增意味着必须脱离经典的锂离子电池形式，并且需要开发新的化合物、材料和结构。电池技术研究的重点是安全性、长寿命、低成本、快速充电时的高能量密度等，同时需要对环境的影响最小。锂金属电池具有预期的高能量密度，但是由于其内在的安全性问题，多年来一直被持怀疑态度。随着全固态电解质的进步，锂金属作为负极重新受到越来越多的关注。基于固态电解质（聚合物、陶瓷和其他混合物）的固态电池设计可能会带来更高的安全水平，并将成为许多应用供电的更可持续的解决方案。在固态电池结构（图3）中，传统所使用的液体电解质浸渍多孔隔膜被固态电解质层取代，该层既用作隔膜又用作电解质。

图3金属基固态电池的示意图。

与石墨阳极相比，由于金属的高重量比容量，碱金属阳极和固态电解质等材料相匹配可以显著增加电池的比能量（Wh kg^-1）。在相同的实际比能量前提下，钠离子电池是锂离子电池可行的补充技术，尤其是考虑到钠的丰度。同时，由于钾（K）金属的一些独特特性：i)元素丰度；ii)沉积电位可能低于Li（图4a）；iii)没有形成Al-K金属间化合物等，因此K金属（和K离子）电池具有明显的成本效益。K的电压窗口比Li和Na的电压窗口更宽（图4a）且K⁺的斯托克半径（图4b）更小，这可能导致更高的离子电导率和转移常数，这对于高功率电池的运行至关重要。

图4 a)Li、Na和K在碳酸酯溶剂中的电位窗口；b)新的电池技术中使用的一些离子在水中和PC中的离子半径和斯托克斯半径。

多价金属/离子电池的金属阳极可以达到更高的氧化态（M²⁺和M³⁺），同时具有高体积和重量比容量的特征。最近，研究者计算了使用石墨或金属（锂、镁、钙、锌和铝）作为阳极和尖晶石Mn₂O₄或硫作为阴极的电池的理论重量和体积比能量。在这些金属中，锂金属具有更低的氧化还原电位，因此具有最高的电压（图5a）。一般来说，除锌以外的所有金属-Mn₂O₄电池都显示出比石墨-Mn₂O₄电池更高的重量和体积能量密度。金属镁、钙和铝电池能达到比金属锂更高的重量能量密度值，而金属铝电池则显示出最好的体积能量密度，远高于锂。同时，以硫为阴极和锂金属为阳极的电池显示出比所有其他多价金属更高的重量能量密度（图5b）。

图5 a)不同阳极的氧化还原电位和比容量；b)相对于不同阳极和Mn₂O₄或硫阴极的电池的理论重量和体积比能量密度。

2.2 可持续性分析

在提出新技术时，对可持续性的要求是一个需要考虑和讨论的问题。如果将LIBs与其替代技术（Li-S和Li-air，以及以过渡金属层状氧化物和金属磷酸钠为正极的钠基电池）进行比较，前者的供应风险评分（SRS）表现更差，并在过去十年呈现明显的增长趋势。

如图6所示，当LIBs和后LIBs的供应风险被分成单一金属的贡献时，显然最大的影响与电极材料有关，而锂（甚至钠）可以被认为是一个适度的限制性因素。一方面，当电极中使用风险较低的金属时，SRS会降低；另一方面，在锂空气电池和锂硫电池中，锂的影响变得十分重要。因此，提高所研究电池技术的可持续性应遵循两个方向: i)开发替代技术，ii)提高电池中所用材料的可持续性。

由于缺乏完整的后锂离子（包括Al、K、Mg、Ca和Zn）技术的可持续性数据，因此不能确定替代锂的材料的可持续性，但是，通过忽略电池组件（负极、正极和电解质）的影响，可以对这些不同金属进行比较。同时，通过不同的指标，如累积能源需求(CED)、全球变暖潜能值(GWP)和年度全球二氧化碳排放量(YGCE)，也能够对不同金属的环境影响进行研究。

图6 不同技术的环境影响评分。

3 金属基电池的结构与机理

3.1 工作原理

金属基电池的工作原理类似于锂离子/锂金属电池，主要区别在于用一价的钠/钾或二价或三价的金属来代替一价的锂。与锂离子电池相似，在充放电循环过程中，多价离子在理想的稳定电解质中来回穿梭。然而，由于缺乏合适的电解质，多价金属基电池的阳极的沉积/剥离不像锂那样可逆。在多价电池技术中，Mg基电池是最成熟的，而Al和Ca基是最年轻的。然而，阳极钝化现象在Ca、Mg和Al电池中很常见，生成的电化学惰性反应产物可能会几乎完全阻止离子迁移，因此氧气、水和其他污染物可能导致电池的故障。而锌离子电池能够在水性和非水性溶剂中成功运作，由此可以提供另外一种解决方案。事实上，在多价金属基电池系统中，由于电解质、电极、集流体和其他组件之间的多重相互作用引起的复杂反应，其电化学结果很难确定。

3.2 正极材料

金属基电池正极的选择主要取决于电解质的氧化稳定性。缺少合适电解质的电池系统其新正极的开发速度也会变得非常缓慢。同时，还必须解决有关多价离子在电极中的迁移率的问题。值得一提的是，具有氧化还原活性的有机聚合物也已被证明可以作为单价和多价金属基电池的正极材料，特别是考虑到与传统无机正极材料相比，它们在降低碳排放方面具有更高的可持续性。此外，可以从可再生资源中低成本“绿色”合成有机聚合物，例如羰基化合物和醌衍生物在可持续能源存储技术中受到广泛研究（图7）。

图7 用于储能的生物衍生材料的一些例子

3.3 电解质

金属负极的实际应用主要与电解质有关。目标电解质必须满足高离子电导率、对电极和其他组件的化学稳定性、宽电化学窗口、低可燃性、环境友好性和低成本等重要要求。在金属基电池中可能被使用的电解质，主要包括有机、水基、离子液体和固态四种类型，如图8所示。

图8 不同种类金属电池的电解液及其主要性能。

从环境的角度来看，广泛用于LIBs的经典有机碳酸酯溶剂同样应用于新型电池系统将具有良好的前景，因为它们表现出低生态毒性、以及易于从可再生资源中大量获得的优点。但是它们在安全性和低可回收性方面存在一些风险。尤其是伴随着电池的老化形成的有害物质。基于室温离子液体(RTIL)的电解质是传统有机液体电解质的可行替代品，因为它们具有显着的热稳定性、可忽略不计的挥发性和阻燃能力。室温离子液体通常被归类为“绿色”溶剂，并且比有机碳酸酯具有更高的可回收性，从而提高废电池的回收率。然而，某些RTIL可能有毒，而理想的可生物降解的RTIL尚未应用于电池领域，因此普遍认为其影响较低，风险较高。

与液体电解质相比，固态电解质具有降低可燃性和防止溶剂泄漏的优势。一般而言，固态电解质(SSE)可分为三大类：固体聚合物电解质(SPE)、固体无机电解质(SIE)和复合聚合物电解质(CPE)，其中CPE由聚合物基质和其中的无机相组成。正如前面部分已经强调的那样，预计固态技术的广泛实施将显着提高电池的能量密度，同时降低封装后的体积。事实上，固态技术能够在单个封装中实现多个电池的双极堆叠（图9）。使用先进的、优化的固态电解质可能允许电池在极端（低温和高温）条件下连续运行。而在这种条件下，传统的液体电解质则会失效。

图9 a)当前具有液体电解质的锂离子电池的单极设计示意图，b)配备固态电解质的电池的双极设计示意图。

【总结与讨论】

对更安全、更密集的储能系统不断增长的需求，正在推动着人们对易于扩展和制造的全固态电池的强烈追求。开发大型固态电池需要重新考虑传统电池制造中已知的制造步骤，也意味着需要研究更便宜的材料。很明显，电池的大部分成本不仅来自原材料，还来自制造过程。活性金属阳极和固态电解质的加工环境可能很昂贵，而且很容易超过廉价原材料的优势。然而，同时提高电池容量和材料供应可能有助于降低电池成本。尽管关于后LIBs的出版物数量不断增加，但严重缺乏对这些技术实际可持续性的分析。因此，对于实际应用的Ca/Mg/Zn/Al电池还有很长的路要走，其可行性需要研究界仔细评估。

Stefania Ferrari, Marisa Falco, Ana Belén Muñoz-García, Matteo Bonomo, Sergio Brutti, Michele Pavone, Claudio Gerbaldi, Solid-State Post Li Metal Ion Batteries: A Sustainable Forthcoming Reality? Adv. Energy Mater. 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202100785