陕科大杨艳玲&南昆士兰陈志刚《ACS AMI》：具有超稳定储钠性能、可大批量制备的柔性材料

通讯作者：杨艳玲，陈志刚

第一作者：孙瑜，史晓磊，杨艳玲

第一单位：陕西科技大学材料学院

Sn基材料具有较高的理论比容量，因此被认为是钠离子电池（SIBs）较为合适的负极材料之一，近年来逐渐成为了研究人员关注的焦点。然而，在充放电过程中，由于巨大的体积变化，Sn基材料容易发生结构破碎，循环稳定性较差。陕西科技大学杨艳玲教授课题组与澳大利亚南昆士兰大学陈志刚教授课题组在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊发表了“Self-Standing Film Assembled using SnS-Sn/Multiwalled Carbon Nanotubes Encapsulated Carbon Fibers: A Potential Large-Scale Production Material for Ultra-stable Sodium-Ion Battery Anodes”的论文。利用可以工业化大规模生产的高能球磨结合静电纺丝技术，制备了一种具有新颖结构的SnS-Sn/多壁碳纳米管@碳纤维（SnS-Sn/MCNTs@CFs）柔性薄膜材料，该材料可作为无粘合剂、自支撑、高稳定储钠性能的SIB负极材料。SnS-Sn/MCNTs@CFs的三维碳纤维导电网络结构，能够有效地缩短电子/Na⁺的传输路径，加速反应动力学，为Na⁺吸收提供了丰富的活性位点。得益于这种独特的结构，SnS-Sn/MCNTs@CFs柔性薄膜可直接作为SIBs的自支撑负极材料，其在0.1 A  g^-1电流密度下具有568 mA h g^-1的高可逆容量，在高电流密度1 A  g^-1下经过1000次循环充放电后仍能保持稳定的359.3 mA h g^-1的高可逆容量。特别的，该材料的制备方法极为简单、可重复性好，易于大规模、批量化制备，具有良好的大规模应用前景。

【图文导读】

图1. SnS-Sn/MCNTs@CFs柔性薄膜的制备过程示意图。

图2. SnS-Sn/MCNTs的（a）SEM图，（b）TEM图，（c）高分辨率TEM图和（d）EDS图；（e）SnS-Sn颗粒的粒度分布统计图；(f）SnS-Sn/MCNTs模拟示意图。

图3. SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的形貌和纳米结构表征。SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的SEM（a，b）和TEM（c）图像；（d）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的SAED图和（e）结构示意图；（f）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜对应的EDS映射图像；（g）纤维断口的SEM图像；（h，i）碳化前后薄膜的光学图像；（j）柔性SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的弯折图。

图4.（a）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的EDX光谱；（b）热重曲线；（c）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的XRD图谱；（d）SnS-Sn、SnS-Sn/MCNTs和SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的拉曼光谱图；（e）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的总谱图与（f）Sn 3d光谱、（g）S 2p光谱、（h）C 1s光谱图。

图5.（a，b）为SnS-Sn/MCNTs和SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜在扫描速率0.1 mv s^-1，电压区间为3.00～0.01 V下的循环伏安特性曲线；（c）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜在不同循环圈数下的恒流充放电曲线；（d）SnS-Sn、SnS-Sn/MCNTs和SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜在0.1 A g^-1下进行100次循环的比容量；（e）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的库仑效率；（f）CFs，Sn@CFs, SnS@CFs, SnS-Sn@CFs，和SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜在0.5 A g^-1下进行50次循环的比容量；（g）SnS-Sn、SnS-Sn/MCNTs和SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的电化学阻抗图；（h）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜在不同电流密度下的循环比容量。

图6.（a）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜在高电流密度1 A g^-1下进行1000次循环的比容量；（b，c）为SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的在循环前和循环200次后的SEM图；（d）SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜的电子传输机理图。

图7. 本工作与以往工作在（a）长循环下和（b）不同电流密度下的循环性能比较；（c）以Na₃V₂(PO₄)₃为正极材料 vs. SnS-Sn/MCNTs@CFs 薄膜为负极材料组装的SIB扣式全电池可用于点亮LEDs；（d）SIB扣式全电池在100 mA g^-1的电流密度下进行100次循环测试；（e）全电池在不同循环圈数的充放电曲线；（f）全电池的循环稳定性与文献SIB全电池的循环性能的对比。

【小结】

本工作开发了一种由三维导电碳纤维网络构成的柔性SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜，并将薄膜作为无粘结剂的具有超高循环稳定性的SIB负极材料。该薄膜不仅能有效地缩短电子/Na⁺的扩散路径，加快反应动力学的进行，还为电子/Na⁺的吸收提供了丰富的活性位点。这项工作不仅展示了SnS-Sn/MCNTs@CFs薄膜作为SIB高循环稳定性的负极材料的巨大潜力，也为今后大规模、批量化制备柔性电极提供了设计思路。

Yu Sun, Yanling Yang*, Xiao-Lei Shi, Guoquan Suo, Huajun Chen, Xiaojiang Hou, Siyu Lu, and Zhi-Gang Chen*, Self-Standing Film Assembled using SnS–Sn/Multiwalled Carbon Nanotubes Encapsulated Carbon Fibers: A Potential Large-Scale Production Material for Ultra-stable Sodium-Ion Battery Anodes, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, https://doi.org/10.1021/acsami.1c07152