​Batteries & Supercaps：Al在高镍层状氧化物正极中的复杂作用

第一作者：Juhan Lee、Houari Amari

通讯作者：B. Layla Mehdi

通讯单位：英国利物浦大学

富镍正极材料LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)和LiNi_xMn_yCo_zO₂(NMC)具有很高的比容量（>220 mAh/g），这有助于提高电池的能量密度，使其接近800 Wh/kg，但富镍材料容量衰减较快。随着充放电循环次数的增加，这种衰减主要来源于化学机械降解和有害的结构转变，包括氧释放、尖晶石和岩盐结构的相变、过渡金属溶解和正极/电解质界面副反应等。虽然Al₂O₃表面涂层能够抑制NMC表面副反应以及正极材料内的结构和化学转变，从而提高循环性能以及容量保持率，但关于这些涂层与活性正极颗粒相互作用机制以及铝在控制富镍层状氧化物正极容量衰减方面的作用的报道仍然很少。

【工作简介】

近日，英国利物浦大学的B. Layla Mehdi团队报道了两种不同类型的富镍氧化物正极材料在电池循环后的铝含量分析。结果表明NMC811电极表面上的含铝相显著增厚。在商用电池(NMC532和LiMn₂O₄的混合物)中也观察到了类似的结果，对这些电池在使用前和失效后进行了分析，发现表面和晶界含铝相显著增加。对于这些正极材料的稳定性，铝 (Al) 起着至关重要的作用，它不仅作为集流体，而且作为正极中过渡金属的替代元素和保护性氧化物涂层（如 Al₂O₃）。然而，过量的铝可能是有害的，因为它在正极中的氧化还原活性较低以及Al₂O₃的绝缘性质。考虑到富镍正极中过量铝的不利影响，电池循环中铝含量增加可能是造成富镍层状氧化物材料容量衰减的因素之一。相关研究成果以“The Complex Role of Aluminium Contamination in Nickel-rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Batteries & Supercaps上。

【内容详情】

虽然商业LIB 结构各异，但电池内部几乎都由正极、负极、多孔隔膜和集流体组成。在NMC正极的商业LIB中，石墨通常作为负极材料，正极和负极的集流体分别为铝和铜 (Cu)。本文使用的NMC811正极颗粒具有典型的球形二次颗粒形态，由一次颗粒密集堆积而成，形成大小约为4-20 µm的球形二次颗粒。

图 1、(A)锂离子电池的示意图；(B)NMC811正极的容量衰减；(C-D)NMC811粒子的ADF-STEM图像；(C)[001]区轴中原始电极的层状菱方结构。

图 1B显示了来自两个LIB纽扣电池的NMC811正极循环性能。为了研究容量衰减的原因，在4.2 V下进行1次和300次电池老化循环后收集样品，随后重新组装半电池，并脱锂至相同的荷电状态（4.3 V vs Li）。然后，通过聚焦离子束FIB获得横截面，在300次循环后检查了样品中的几个二次颗粒。在样品中没有发现明显的裂纹，表明化学机械降解不是容量衰减的控制因素。而另一种更可靠的解释是NMC811粒子的表面重构，即表面结构从初始的层状菱方结构转变为面心立方结构。与锂离子扩散通道正交的表面岩盐相结构的形成可以钉扎住层状菱方结构的晶格面，从而限制了锂离子脱插嵌能力。

为了进一步研究富镍层状氧化物材料性能下降的过程，对原始电极和在4.2 V下循环1次和300次后的NMC811电极进行了ToF-SIMS分析。在负采集模式下，在所有样品的表面上都发现了Al，如Al⁺、AlO^-、AlO₂^- 和 AlF₄^-。这些可能源自Al₂O₃涂层，这些涂层与HF反应生成AlF₃，或Al集流体及其表面的Al₂O₃。铝的一个更重要的来源是来自铝集流体的腐蚀。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）测量显示，循环后负极上有µg 级的铝沉积物，表明这些电池中存在显着的铝溶解、迁移和沉积。另外，在负极处也检测到了大量的镍、锰和钴沉积物。

在所有样品中，探测深度低于500nm的归一化ToF-SIMS曲线显示出相似的趋势，即AlO^-信号在溅射开始达到峰值后开始下降。300次循环后样品中的AlF₄^-观察到相同的趋势，而原始电极和第1次循环后样品的AlF₄^-信号单调减弱。这些趋势表明在次级NMC颗粒的表面上存在含Al和F的表面层，在下面存在含Al和O次级表面层。表明通过与HF反应可以在Al₂O₃层上形成AlF₃层。基于原始电极的ToF-SIMS数据，NMC初级粒子的可能结构如图 2B 所示。

随着循环次数的增加，AlF₄^-和AlO^-的信号强度逐渐增强，这意味着Al是从其他铝源引入NMC颗粒的。此外，随着电池循环次数的增加，AlO^-信号峰值在更高的溅射时间下才出现，而AlF₄^-信号没有观察到这种变化。AlO^-信号的偏移可能源于由LiF、Li₂CO₃和Li_xPO_yF_z等物质组成的正极电解质界面(CEI)的增厚。然而，F信号的分布与Al₂O₃分布相比，仅表现出一小部分的变化。因此，AlO^-的峰偏移更可能是由于含Al 层的增厚而不是由于CEI 层的生长引起的。

图 2、NMC811电极的ToF-SIMS数据和示意图。A)在全电池中以4.2 V电压循环1和300次后，通过Cs⁺溅射获得的AlO^-和AlF4^-信号的深度分布。(B)全电池正极示意图，具有Al₂O₃和AlF₃涂层的二次粒子，以及原始和老化样品的示意图。(C)AlO^-和Li₂F₃^-信号的深度分布。

上述正极材料也在扫描透射电子显微镜 (STEM) 中通过Z对比成像和能量色散X射线光谱(EDX)进行了分析。Z对比图像具有~1 nm的空间分辨率，可以很容易地观察到厚度的变化，而EDX光谱，可以将成分变化量化到~2-5%的准确度，从而能够确定含Al相在正极材料微结构中的位置。元素分布表明所有样品中都含有O、Mn、Co 和Ni。原始电极中存在痕量Al，且在老化正极材料内部和表面上的Al 浓度增加。

统计分析证明，Ni、Mn、Co和Al的元素组成如图3B所示。分析数据显示，所有样品的Ni、Mn和 Co化学计量相对均匀。在电池循环次数增加后，较高Al含量的分布表明Al不仅存在于次级粒子的外壳中，而且存在于表面下方的初级粒子中。

当NMC正极经历长循环时，其初始层状结构可以转化为尖晶石或岩盐相结构。但本文使用的样本中并没有经历如此大的结构转变；相反，在4.2 V的电池电压下循环300次后，在表面层观察到从层状结构到面心立方结构的部分转变。此表面重构区域厚度不超过几个晶胞。根据晶体结构和铝含量分布，循环后高的铝含量似乎不太可能仅出现在岩盐相结构中，而是氧化铝表面层控制了这一表面相的形成。考虑到正极材料的多晶性质，含铝相可能沿着二次颗粒之间的晶界分布。

图 3、在全电池中以4.2 V循环1和300次后，原始NMC811粉末和NMC811正极的STEM-EDX分析。(A)元素EDX映射。(B)基于EDX分析的统计元素组成。(C)300次循环后颗粒的ADF-STEM图像。

图 4 显示了第一代Nissan Leaf电池的EDX图。第一组图来自一个质量控制(QC)失效电池的原始电池正极，而第二组图来自已在Nissan Leaf中使用多年的报废电池。结果表明，在原始材料中Al含量较低且分布更均匀，而在报废电池中高含量的Al富集在某些特定位置。大量的含铝相沉积似乎出现在正极颗粒晶粒间的三相交界点。然而，对于NMC811，在最初的300次循环中没有观察到如此大的铝团聚体。可能的情况是，晶界中的Al₂O₃量不足以通过EDX量化。尽管如此，正极中含铝相的迁移可能对容量衰减具有重大影响。

图 4、第一代Nissan Leaf电池中，铝在（A）原始和（B）失效正极中的分布。

虽然ToF-SIMS和STEM-EDX分析表明，在老化/降解过程中Al含量明显增加，但现阶段Al的确切来源尚不清楚。Al可能来自正极初级颗粒和Al集流体上的Al₂O₃表面层。而最有可能的是集流体溶解到电解质中。虽然过量铝的来源尚不清楚，但毫无疑问，从结果来看，它存在于循环中，因此可以推测其在降解过程中的作用。考虑到Al₂O₃的电绝缘特性和Al较低的氧化还原活性，氧化铝层厚度优化为~2 nm。当厚度超过5 nm时，涂层对容量产生不利影响。

因此，涂层上适量的Al似乎是有益的，这有助于Li扩散到NMC中，同时抑制CEI层的形成，提高材料的循环性能。此外，当Al存在时，循环期间第二相的形成似乎也减少了，进一步缓解了容量衰减。晶界处含铝相的存在可能起到减少裂纹扩展并提高整体机械性能的作用，因为这些样品中没有观察到化学机械变形。但是，来自电池其他部分的铝的持续供应，可能会使Al₂O₃界面层(有助于抑制开始时的容量衰退) 厚度随着电池老化而持续增加，直到超过临界厚度，这一过程又会加速电池的衰减。

【结论】

总之，本文使用ToF-SIMS和STEM-EDX分析研究了铝在电池老化过程中的作用。随着循环和老化的进行，具有亚纳米Al₂O₃涂层的原始NMC811样品被越来越厚的含铝层覆盖。结果表明，增厚主要是由于一次颗粒晶界中含铝相的增加，在晶界上有一个相对稳定且薄的AlF₃或铝氧氟化层。虽然普遍认为正极中存在少量铝可增强富镍层状氧化物的稳定性，但过量的Al₂O₃和在NMC结构中引入Al也会产生不利影响。因此，在老化过程中的某个时刻，含铝相的含量增加可能会从防止容量衰减转变为加速容量衰减。

Juhan Lee, Houari Amari, Mounib Bahri, Zonghao Shen, Chao Xu, Zachary Ruff, Ovidiu Ersen, Clare Grey, Ainara Aguadero, Nigel Browning, and B.Layla Mehdi. The Complex Role of Aluminium Contamination in Nickel-rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Batteries & Supercaps. 2021. DOI:10.1002/batt.202100110