中南大学&南洋理工锌离子电容器AEM：一点“镁”好，“锌锌向荣”

【研究背景】

金属离子混合电容器一直以来是电化学储能领域的研究热点，水系锌离子混合电容器结合了正极碳材料的电容型储能、锌负极的高能量密度和水系电解液的绿色安全等优点，具有重要的研究价值和应用前景。然而，目前的研究主要是把之前的锂离子和钠离子混合电容器的思路直接拿过来，制备和改性正极碳材料，因此储能机理大多基于单一离子物理吸脱附（比如硫酸根吸附到碳正极）。对于双离子电解液的锌基混合电容器的储能机制，和电解液阳离子添加剂对锌负极的保护作用尚不清楚，缺乏系统的理论验证。毕竟在水系中，很多东西并不是想象的那么简单。

【工作介绍】

近日，中南大学梁叔全教授、周江教授和南洋理工大学范红金教授（共同通讯）在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Mechanistic Insights of Mg²⁺-Electrolyte Additive for High-Energy and Long-Life Zinc-Ion Hybrid Capacitors”的研究性论文。该工作研究了Mg²⁺电解液添加剂对锌离子混合电容器的影响，并对双离子载流子的储能机理进行了深入和系统的研究。发现碳正极上并非简单的硫酸根的吸附，证实了合适浓度的Mg²⁺添加剂提供了多重作用：增加额外容量，调控溶剂鞘结构和自愈合静电屏蔽抑制锌枝晶。结果表明，使用Mg²⁺添加剂电解液的锌离子混合电容器的能量密度和长循环稳定性均优于以往报道。

【内容表述】

先看结果：以0.1M MgSO₄作为电解液添加剂，实现金属阳离子和硫酸根离子双载流子在活性炭表面的可逆吸脱附。另外，由质子吸脱附产生的表面氧化还原赝电容，和羟基硫酸锌副产物的可逆生成与消失，也能增加额外容量，并在高电流密度下可稳定循环10000次（容量保持率为98.7%）。实验结果验证了Mg²⁺添加剂对锌离子混合电容器容量的提升和循环稳定性的影响。主要机理和数据见图1，也可参考原文中的大量补充数据。

图1 锌离子混合电容器在双阳离子电解液体系中的工作机理和电化学性能。

再了解机理：作者先仔细表征了活性碳正极表面，图2展示了在两种电解液体系中羟基硫酸锌副产物的形成过程。SEM、TEM和XRD均表明，在完全放电状态下，活性炭表面均有羟基硫酸锌纳米片的生成。在充电过程中，ZnMg-0.1电解液体系的羟基硫酸锌可逆消失，但在2M ZnSO₄电解液中仍存在副产物的残留。所以，ZnMg-0.1电解液体系提供的额外容量应该来源于Mg²⁺的可逆吸脱附和{AC}···H的表面可逆氧化还原反应产生的赝电容。

图2 Mg²⁺电解液添加剂对活性炭正极的作用。 

混合电解液对锌负极也有保护作用。图3显示，在ZnMg-0.1电解液中，锌负极降低了极化，展现了超过600h的长循环寿命（纯电解液300多小时）。作者使用了EPMA、UTM和SEM对连续电镀剥离后的锌负极表面形貌进行了分析，发现使用Mg²⁺电解液添加剂的锌负极表面平整且几乎没有副产物的存在。而且，在ZnMg-0.1电解液中，锌沉积呈现均匀六边形的致密膜，这个可以理解，应该和Zn(002)晶面择优生长有关。而在纯的硫酸锌电解液中存在锌枝晶、腐蚀凹坑、羟基硫酸锌残留等现象。

图3 Mg²⁺电解液添加剂对锌负极的作用。

为了深入了解Mg²⁺在电解液中的作用机理，作者采用Nernst方程和DFT计算研究了电解液与锌负极之间的界面相互作用。Mg²⁺电解液添加剂在引导锌沉积行为方面起决定性的作用，由于Mg²⁺具有较低的有效还原电位和表面吸附能，Mg²⁺会优先聚集在凸起附近形成静电屏蔽层（屏蔽Zn²⁺），避免锌枝晶的尖端沉积，有利于形成二维平整光滑的锌沉积层，促进锌均匀形核生长，如图4。

图4 锌离子混合电容器中电解液与锌负极的界面相互作用。

“油盐酱醋，葱姜大料”，添加剂一般是通过改变水分子活性抑制副反应来发挥效果的。有鉴于此，作者通过MD模拟计算了Mg-O和Zn-O的径向分布函数，发现Mg²⁺与H₂O具有紧密的结合作用，可以调控Zn²⁺溶剂鞘结构。MgSO₄的加入使得水合水以局部电场为主导，通过抑制水分子的振动降低其反应活性。拉曼光谱表明Zn²⁺与SO₄^2-之间的相互作用较弱（以SSIP离子缔合为主），有利于抑制锌负极表面的副反应。

图5 Mg²⁺在电解液溶剂鞘结构中的作用。

【结论】

本工作通过优化硫酸锌电解液，实现自愈合静电屏蔽效应和双离子存储机制，获得了高能量密度、长循环寿命的新型锌离子混合电容器。正极方面，有别于传统的正极碳材料物理吸附SO₄^2-储能机理，金属阳离子的吸附和由可逆质子吸附伴随产生的表面赝电容提供了额外的容量贡献。锌负极方面，Mg²⁺添加剂具有稳定体系pH抑制析氢的作用，使锌均匀形核沉积，抑制锌枝晶的生长。这些观点也得到了理论计算的支持，证实了Mg²⁺可以调控电解液溶剂鞘结构。该工作带来的启示是，电解液阳离子添加剂是优化电解液溶剂鞘结构，构建安全稳定的锌基储能器件的有效途径。一点“镁”好，“锌锌向荣”。

Pinji Wang, Xuesong Xie, Zhenyue Xing, Xianhong Chen, Guozhao Fang, Bingan Lu, Jiang Zhou,* Shuquan Liang,* and Hong Jin Fan*. Advanced Energy Materials, 2021, 2101158. https://doi.org/10.1002/aenm.202101158