麻省理工：F修饰明显改善高镍正极的循环稳定性

【研究背景】

LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC) 是一种常见的锂离子电池正极材料，若把其中Ni元素的含量从LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (NMC111) 中的1/3提升到LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)中的0.8可极大提高放电容量。但NMC811却面临容量快速衰减、热稳定性变差，易产气等问题。较差的循环稳定性主要是由于氧化物表面的电子结构决定的。已经有计算和实验表明，随着Ni含量的升高，碳酸盐电解质溶剂更容易在NMC表面形成羟基基团（例如C₃O₃H₃⁺–O_surface 和H⁺–O_surface）。这些表面的羟基基团会进一步与LiPF₆反应，生成Li_xPF_yO_z 和 PF₃O 等物质，进而导致界面阻抗增大，材料容量下降。

【工作介绍】

近日，麻省理工Yang Shao-Horn等人用F元素对高镍的NMC811正极材料进行修饰，实现了对表面电子结构的调控，成功抑制了碳酸盐在其表面的氧化和分解，进而提高了其循环稳定性。经F修饰过的NMC811正极材料在充到4.4V电压的情况下循环100圈，容量保持率仍保持在90％以上。该文章发表在Journal of The Electrochemical Society上。Yang Yu为本文第一作者。

【核心内容】

1、理论计算

氟取代降低了配体p带能级和脱氢驱动力。DFT计算表明，用F取代LiNiO₂中的O可以降低整体P带的费米能级，这一结论正好与碳酸盐脱氢驱动力的降低相匹配。当LiNiO₂中的O有一半被F取代，由于F配体更负的电负性，以及在F-取代O^2-过程中Ni元素的还原，使得来自电解液电子传导的能垒升高，即配体P带中心远离了费米能级（如图1a，b）。

图1. F掺杂对能带结构的影响

2、样品表征

作者通过一锅固态合成的方法在600℃下把F掺杂进NMC811。EDX测试结果表明氟离子在颗粒内部和颗粒之间分布基本均匀，并有一些氟的富集点，表明颗粒表面形成了金属氟化物。但是由于EDX检测能力的限制，并不能判断出F掺杂的含量。XPS高能分辨率测试表明，在表面平均的F含量约在4％-5％。用Ar⁺溅射约5nm深度后，F的含量大幅下降，表明F元素主要集中在表面。

XRS 测试C1S信号显示，氟化样品的高结合能部分有所下降（图2），表明在600℃下对NMC811进行氟化时，表面的碳酸根基团也在一定程度上被去除了，作者为了区分开加热过程中表面杂质被除去与F修饰的作用，在该项工作中也设置了热处理NMC811作为对照。F1s XPS 谱显示，F成功掺进了NMC811（图2）。

图2. F修饰前后的NMC811的C1s和F1s XPS光谱

3、原位红外表征

原位红外测试显示，在充电过程中，经F修饰后的NMC811表面的溶液分解反应明显减少。在充电到4.8V的过程中，通过和NMC811以及Heat-treated NMC811进行对比，F- modified NMC811 显示出了更少的电解液溶剂脱氢分解。图3中，衰减总反射谱主要由原始LP57（(1 M LiPF₆ +EC：EMC）电解液C=O区的三个峰组成。其中，EC分子中C=O伸缩震动对应1807cm⁻¹附近；与Li+配合的EC分子中C=O伸缩震动对应1773 cm⁻¹附近的峰；1744 cm⁻¹ 附近的峰则归属于EMC。原始的NMC811（as-received）在充电到3.8V以上时，在1800 cm⁻¹ 到1830 cm⁻¹范围内有明显的峰出现（图3b），这表明有EC衍生物（如碳酸亚乙烯酯VC）产生。这些EC衍生物的产生来源于EC分子在氧化物表面的脱氢反应。吸附在表面的脱氢EC能与电解液中的其它链状碳酸盐衍生物继续形成EC基低聚物。而经过F修饰的NMC811红外普只产生了很小的变化（图3a），这表明其具有稳定的表面和更低的反应性。另外，通过与热处理NMC 811的对比，也可以证明F改性NMC811所表现的电解质氧化性降低并不完全来自热处理的影响。

图3. 复合材料的原位差分红外光谱

与原始NMC811以及氟改性NMC811（图3c）相比，热处理NMC811的过电位显著增加，表明热处理会使氧化物表面形成缺锂相。当热处理后的NMC811充电至4.0 V及以上时，原位红外光谱（图3c）在∼1830cm⁻¹的峰表明有VC形成，但∼1813cm⁻¹和1820cm⁻¹没有峰，表明没有脱氢EC和EC基寡聚物。这一成份不可能来自EMC衍生物种，因为线性碳酸盐中的C=O拉伸模式通常位于1750cm⁻¹左右。这表明，去除掉Li₂CO₃杂质以后，NMC811的表面（特别是O位），促进了VC的形成。

另外，作者认为NMC811表面的Li₂CO₃可以促进EC和deH-EC 衍生低聚物的形成。如图3d，复合Li2CO3电极在充电至3.9 V时，∼1813cm⁻¹信号增强，表明Li₂CO₃表面EC脱氢反应的发生和低聚物的增加。

4、半原位XPS表征

在F修饰的NMC811表面，溶剂和盐的分解明显减少。将电极材料充电至4.6V，F修饰NMC811的C1s谱几乎没有变化，而原始NMC811中则可以观察到明显的变化（意味着寡聚物的生成），如图4a，b。同样，O1s谱也证明了F修饰NMC811的稳定性（图4c，d）。

图4. 半原位XPS表征结果：C1s及O1s

图5a，d以及6a显示，经过F修饰的NMC811不光可以抑制电解液溶剂的氧化，还可以抑制盐的分解。当将F修饰NMC811充至4.1 V时， 686.5 eV和687 eV左右的信号变强（图5d）。进一步充电至4.6 V时，这些特征的相对强度没有显著变化。这些组分可归属于685ev处的金属（氧）氟化物（LiMxFyOz）和685.5ev处的锂化氟磷酸盐（LixPFyOz）以及687 eV处电极表面的剩余电解液盐LiPF₆。因此，从原始状态充电至4.1 V主要导致电解液盐LiPF₆在约687 eV时轻微附着在电极表面，以及锂化氟磷酸盐的产生，而不改变金属氧氟化物本身。进一步充电到4.6V也没有导致上述三个特征峰的明显改变，说明表面的氟化物层在较高的充电状态下也是稳定的，可以有效阻止盐的分解。图5f显示随着电压升高Ni2p 的XPS光谱峰仅在峰的相对强度上有很小的变化，但没有发生偏移，这进一步证明了镍-氟（氧）层的稳定性。

图5. 半原位XPS表征结果：F1s及Ni2p

相比之下，原始NMC811表面发生了非常强烈的电解液盐分解（图5b，e）。在将原始的NMC811充电至4.2 V时，在∼685 eV和∼686.5 eV处出现了峰，分别表示盐分解为金属（氧）氟化物和氟磷酸盐。进一步充电至4.6 V导致∼685 eV和∼686.5 eV峰强度明显减弱，这表示着金属（氧）氟化物和氟磷酸盐在高电压状态下发生了分解，可能进一步分解为气体产物，如PF₃O。上述结果表明， NMC811表面存在不稳定的电解液盐衍生层。同样Ni2p的峰位也在充电过程中不断发生偏移，进一步证明了其表面的盐衍生层的不稳定。

在XPS C1s光谱中，经过热处理的NMC811在充电到4.6V过程中，在286.3eV处未显示C-O组分的显著增长（图5c）表明没有低聚物的产生和EC的脱氢化反应。相比之下， Li₂CO₃的XPS C1s光谱显示，充电至4.0 V以上时C-O组分增加（图6d）表明由于EC脱氢产生了基低聚物。这一结果进一步证实了表面污染物如碳酸盐是deH-EC和EC低聚物形成的诱因，而金属氧化物是VC形成的诱因。在大于4.2V时，在热处理NMC811样品上观察到的盐分解产物Li_xPF_yO_z和金属（氧）氟化物（LiM_xF_yO_z）的原子百分比约为20%（图.6b,c），进一步表明仅热处理不会导致像在F-修饰NMC811中观察到的稳定盐分解层。

图6. 不同表面成分的XPS原子百分比定量

5、循环性能

F修饰有效降低了NMC811的表面活性，从而使循环稳定性得到了增强。如图7所示，热处理的NMC811与F修饰的NMC811相比具有相近的循环稳定性。在前50圈，热处理NMC811仅比F修饰NMC811的循环性能差了一点儿，但二者都优于原始样品。第50次循环后，F修饰NMC811的容量衰减速率与热处理NMC811相当。这种相近的衰减可能来自锂负极的影响或正负电极间的相互作用。若要把锂负极的影响分离开来，还需要对F修饰的全电池性能进行进一步的研究和评价。

图7：F修饰、热处理以及原始NMC811的循环性能

【总结】

氟掺杂可以降低氧化物表面碳酸盐脱氢的驱动力，从而有效抑制了电解液中溶剂的分解，同时电解液中锂盐的分解产物可在F修饰NMC811表明形成稳定的沉积层，因此提高了NMC811的循环稳定性。另外，通过与热处理NMC811和Li₂CO₃电极的红外光谱比较，作者还将VC和脱氢EC的产生解耦，即证明了VC是由NMC811触发形成，脱氢EC则是由金属碳酸盐杂质触发形成。该工作证明了负离子调控在优化高能正极材料循环稳定性方面的重要性，为具有容量、长循环正极材料的开发提供了有价值的借鉴。

Yang Yu, Yirui Zhang, Livia Giordano, Yun Guang Zhu, Filippo Maglia, Roland Jung, Forrest S. Gittleson, and Yang Shao-Horn, Enhanced Cycling of Ni-Rich Positive Electrodes by Fluorine Modification, Journal of The Electrochemical Society, 2021, https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac0b27