澳洲阿德莱德大学王少彬教授团队：半人工光合新进展，超持久光电转换和水氧化

【研究背景】

植物光合作用之所以称为地球最重要的化学反应，是因为它们能够利用光能把二氧化碳、水或硫化氢变成碳水化合物，同时生成氧气，提供无限的可再生能源。光合作用几乎提供了世界上所有的氧气需求；近年来，激发了科学界开展可能获得清洁能源可持续生产的新技术，即人工光合技术。无论是自然或人工光合系统，最重要的组成部分是具有水氧化作用的酶或催化剂，用于提供后续还原反应所需的质子和电子。光系统II (PSII) 是自然界唯一能利用光能高效、安全将水氧化为氧气，获得电子和质子的生物蛋白。将自然PSII酶固定化到人工电极上，可以为太阳能转换提供一种巧妙而有前途的途径。但是，PSII的稳定性差、寿命短严重限制了这一过程。

【工作介绍】

鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队报道了一种新的半人工体系，将PSII锚定在聚乙烯亚胺修饰的生物兼容性多孔碳电极上，利用光合作用机制，以及PSII/电极生物界面良好的电子传输，成功地产生氧气，并检测到超持久的光电转换响应。该体系在10h左右时，每摩尔PSII的最大TON转化率为10,200±1,380 mol O₂，展示出较高的电流到O₂转换效率。该工作揭示了PSII在光照和黑暗条件下释放O₂和形成H₂O₂的作用。在周期循环性光照(AM 1.5G 1 Sun) 下，该PSII半人工电极在五天后仍可获得持久的调制光电流信号输出, ≈4.31 µA cm⁻²，获得 迄今为止关于PSII相关电极报道的最佳超长光电性能。该研究成果以 “Photoelectrochemical Water Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem II Electrode” 为题发表在能源类国际著名期刊Advanced Energy Materials (IF 25.245) 上 (DOI: doi.org/10.1002/aenm.202100911) ，文章第一作者为田文婕博士，通讯作者为张华阳博士和王少彬教授。

【内容表述】

利用生物质热解生成导电性良好多孔碳，负载到FTO导电玻璃表面，结合聚乙烯亚胺(PEI)后，成功锚定PSII活性蛋白。图一 展示了合成示意图(a)，PSII/PEI/碳 (Ci-PEI-PSII) 光激发状态的能级图(b)，以及电极SEM(c)和共聚焦荧光显微镜照片(2D/3D, d-f)。

图一：PSII光阳极原理图和表征

图二 展示C_i-PEI-PSII及对照电极在空气氛围，初始开路电位(OCPs)下的直接电子转移(DET)和调制电子转移光电响应 (MET)。

图二：PSII光阳极的PEC性能表征。

C₃-PEI-PSII光阳极在界面上的电子转移、光-电荷转换效率和性能稳定性

光照下，C₃-PEI-PSII的RCT显著低于C₃和PEI-PSII，证明将PSII与导电碳结合可有效降低PSII与电极之间的光致电子转移电阻。C₃-PEI-PSII生物界面建立的良好交互，保证了有效的界面电荷传递，为后续光电反应(PEC)提供驱动力，实现高光电流输出。有效的界面电荷转移也可避免额外能量消耗，通过减少Chl a激发态的积累，利于PSII的稳定性。

C₃-PEI-PSII的UV-Vis光谱 (图3a) 显示PSII在435、470和678 nm处的吸收最大值。在初始OCP条件下，得到C3-PEI-PSII上连续可调光谱单色光照射下的DET和MET电流响应。图3b和c所示，JDET(0.81±0.21µA·cm⁻²)和JMET(15.78±0.39µA·cm⁻²)的峰值出现在670 nm附近(670 nm处的光强(P670) = 2.67 mW·cm⁻²)，对应于PSII Qy带的激发JDET峰(1.11±0.01µA·cm⁻²)和JMET峰(18.48±1.80µA·cm⁻²)在约470 nm处(P470 = 4.30 mW·cm⁻²)出现，与PSII β-胡萝卜素的激发相对应。λ≤420 nm处的光电流来自于Bx和B_y波段的激发。与UV-Vis光谱相一致，光阳极典型的光电转换效率IPCE最大值为662 nm (~1.2%)， MET条件下的光电转换效率约为DET的17倍。

图三：初始OCP下C3-PEI-PSII电极对单色光辐照的光电流相应表征。

用于光电性能和氧气演化的C₃-PEI-PSII氮气条件下的长期性能测试

C₃-PEI-PSII电极在模拟太阳光照射下，在N₂饱和缓冲电解质中的长期性能监测显示，JDET在3.5小时内衰减约24.6%。经过1 h逐渐下降后，C₃-PEI-PSII的JMET在1 - 15 h逐渐上升，经过24 h的光-暗循环后，JMET的产量为7.67±0.08µA·cm⁻²。即使在连续照射(24.2 - 28 h)后，也未观察到JMET的下降。C₃-PEI和C₃-PEI-PSII电极JMET之间的巨大差距凸显了PSII对PEC性能的重要性。将PSII抑制剂DCMU引入C₃-PEI-PSII的电解质溶液(N2气氛保护)中(图4a)。DCMU导致PEC反应明显下降(图4a)，从而证实了JMET源于PSII。然而，DCMU在1 mM和2 mM的引入仍然导致一些剩余的PEC活性。DCMU对JMET的不完全抑制可能是由于PEC反应中电解质中H₂O₂的产生(图4b)，随着时间的推移，H₂O₂的电子调制，以及电极交互连接的改善也可能是JMET在1 ~ 15 h内逐渐增加的原因。

图四：C3-PEI-PSII电极的长久MET测试性能表征。

长期测试中，C₃-PEI-PSII的实时产氧量和PSII的提取量(此处未展示)得到TOF(图4d)和TON(图4e)值，C₃-PEI-PSII在24 h内产生的总电荷为1.01±0.06 C cm⁻²(图4c)。TOF在初始阶段呈急剧上升趋势，在4.4 ~ 5.2 h达到峰值，约为0.42±0.039 mol O₂/mol PSII s⁻¹，之后逐渐下降。C₃-PEI-PSII的TOF是PSII均相溶液在调制光催化水氧化反应中产生的最高TOF(此处未展示)的15倍以上。与之相对应，C₃-PEI-PSII的TONs首先上升，在10 h左右达到最大值，即生成2.90±0.28 (µmol O₂) cm⁻²。在该半电池三电极体系中缺乏有效的质子分离, 池体顶部空间微量H₂ (图4f ~ 44 nmol,) 可以通过在线气相色谱法检测。

光-暗循环中O₂的演化机制

该工作阐明了长期PEC试验中，PSII在10 h失活前氧气析出的机理，以解释电极上的高法拉第产率和PSII功能。PSII功能：光照下PSII的水氧化功能；PSII/O₂反应生成ROS（双氧水）；PSII在黑暗区间分解H₂O₂功能, 最终产氧由图五(d)的公式决定。

图五：PSII在光电化学水氧化中涉及的反应机理图解

本研究揭示了PSII在光/暗循环中的多重功能

持久的光电转换：在定期AM 1.5G 1太阳光照(100 mW·cm⁻²)下，在N₂饱和缓冲溶液中监测到5天的MET光电流 (图六)。

图六：由C3-PEI-PSII电极在光暗周期(间隔时间为200 s)稳定输出MET光电流超过5天。灰色区域为灭灯状态。

作者最后组装了半人工双电极体系，该装置由C₃-PEI-PSII光电阳极连接到由Nafion™117膜分离的Pt阴极组成，在双室电池中用于长期PEC测试。在这个封闭的设置没有电解液补充, 在 36.6 h周期性辐照，在0.2 V电压条件下，C₃-PEI-PSII电极保持稳定的输出功率66.93 mW·m⁻²，没有衰减迹象(图七 a、b)。

图七：以C3-PEI-PSII为光阳极，Pt为阴极的双电极电池的PEC功率输出，在设定电位(U)为0.2 V下进行光暗循环 (间隔时间为200 s)。

Wenjie Tian, Huayang Zhang,* Jane Sibbons, Hongqi Sun, Hao Wang, and Shaobin Wang*, Photoelectrochemical Water Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem II Electrode, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202100911

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100911