吉林大学蒋青&杨春成教授等：仙人球状铋纳米球/氮掺杂碳纳米网复合材料表现出最佳的储钾性能

【研究背景】

锂离子电池具有较高的能量密度和功率密度，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域。然而，锂资源相对较少且分布不均，人们迫切需要寻求高效、低成本的可替代储能器件。钾(K)储量丰富且具有和锂相近的氧化还原电位，因此关于钾离子电池(PIBs)的研究引起了研究者们的广泛关注。然而，K⁺尺寸较大(1.38 Å)，会引起严重的体积膨胀以及较差的动力学性能，影响PIBs的倍率性能和循环稳定性。开发具有优异电化学性能的电极材料已成为目前PIBs发展的主要瓶颈。基于合金化反应机理的金属Bi具有高的导电性，大的层间距，较高的理论容量及价格低廉等优点，是一种理想的电极材料。然而，Bi在充放电过程中大的体积变化(~409%)导致其倍率性能和循环稳定性较差。研究表明，较长的充电时间以及有限的行驶里程已经使电动车拥有者充满了焦虑并限制了电动车的进一步发展。为了满足上述要求，需要相应的电池在大于5 A g^-1的电流密度下具有350−400 mAh g^-1的放电容量。据我们所知，目前还没有具有如此优异电化学性能的PIBs负极材料被报道过。

【工作介绍】

近日，吉林大学材料科学与工程学院蒋青教授、杨春成教授及其研究团队通过水热及静电纺丝设计并制备了仙人球状铋纳米球/氮掺杂碳纳米网复合材料(Bi NSs/NCNs)。该复合材料具有以下优势：i) 独特的仙人球状Bi纳米球在循环过程中会逐渐演变成具有丰富界面的三维多孔结构，增加了活性材料的利用率，减小了离子/电子的传输距离；ii) NCNs具有高的N掺杂量(14.9%)，提高了复合材料的导电性，并增加了活性位点。上述两者均有利于增加赝电容的贡献，提高复合材料的动力学性能。与此同时，乙二醇二甲醚(DME)基电解液则有利于在电极表面形成稳定的SEI膜、降低电化学反应能垒及促进K⁺的快速传输。因此，该Bi NSs/NCNs复合电极表现出优异的倍率性能(50 A g^-1下的容量为489.3 mAh g^-1，容量保留率为83.7%)和长循环性能(10 A g^-1下循环2000圈的容量为457.8 mAh g^-1)。并且通过非原位XRD及TEM探究了其充放电过程中钾离子的存储机理。这项工作将会为设计合成高性能、低成本的电极材料提供新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生崔荣超、周泓宇为本文第一作者。

【内容表述】

为了解决Bi在充放电过程中大的体积变化而引起的较差的倍率性能和循环稳定性等问题，一种方法是选择合适的电解液。研究表明，DME基电解液有利于在Bi电极表面形成稳定的SEI膜、降低电化学反应能垒，并促进K⁺的快速传输。另一种行之有效的方法则是设计纳米复合材料，通过静电纺丝将Bi纳米球串联起来不仅能够提高复合材料的导电性、增加活性位点，而且能够保持Bi纳米球在充放电过程中结构的稳定性。这里作者将两种方法有效的结合起来，成功制备了Bi NSs/NCNs，最终实现了优异的倍率性能及循环稳定性。

首先，通过结构表征（图1）发现Bi纳米球具有仙人球状结构，这种独特的分级结构缩短了离子/电子的传输距离，确保了活性材料能够被充分利用，增加了赝电容对K存储的贡献，从而使该复合材料具有优异的倍率性能和高的放电容量；同时，碳纤维中含有较多的缺陷和极高的氮掺杂量（14.9%），提供了丰富的活性位点，并提高了电极材料的导电性，有利于提高反应动力学性能及电极表面赝电容的贡献，从而进一步提高了对K的存储。

Figure 1. Structural morphologies of Bi NSs/NCNs. a) XRD patterns of Bi PNSs, Bi PNSs/PAN and Bi NSs/NCNs. b) Raman spectrum of Bi NSs/NCNs. c) SEM and d) TEM images of Bi NSs/NCNs. e) High-resolution TEM image of Bi NSs/NCNs. f) SAED patterns of Bi NSs/NCNs. g) DF-STEM image of Bi NSs/NCNs and corresponding elemental mappings for C, Bi and N elements. h) XPS survey spectrum of Bi NSs/NCNs. i) High-resolution XPS spectrum of N 1s for Bi NSs/NCNs.

通过电化学表征（图2）可以看出，该Bi NSs/NCNs复合电极具有较高的容量、优异的倍率和长循环性能。其中Bi NSs/NCNs电极中的电化学过程大部分为电容存储过程，这使得Bi NSs/NCNs在充放电过程中具有极快的离子/电子传输动力学特性，表现出优异的倍率性能和较高的放电容量。

Figure 2. Electrochemical properties of Bi NSs/NCNs. a) CV curves of Bi NSs/NCNs at 0.1 mV s⁻¹. b) Galvanostatic charge/discharge curves of Bi NSs/NCNs at 1 A g⁻¹. c) Cycling performance of Bi NSs/NCNs, Bi NSs and NCNs at 1 A g⁻¹. d) Rate performance of Bi NSs/NCNs, Bi NSs and NCNs. e) Galvanostatic charge/discharge curves of Bi NSs/NCNs at various rates. f) Comparison of rate performance with reported Bi-based PIBs anodes. g) Comparison of discharge capacities at 10 A g⁻¹ with reported PIBs anodes. h) Contribution ratios of capacitive- and diffusion-controlled capacities at different scan rates. i) Long-cycling performance of Bi NSs/NCNs at 10 A g⁻¹.

为了探究Bi NSs/NCNs电极材料具有如此优异的性能，结合非原位TEM、计算机模拟、循环前后电化学阻抗图谱以及非原位XPS/XRD探究了其存储机理（图3-5）。结果表明，Bi纳米球在充放电过程中会形成三维多孔结构，这种独特的三维多孔纳米网状结构可以显著增加电极/电解液界面，提供丰富的离子/电子传输路径，增加电容对放电容量的贡献，使该电极材料具有优异的倍率性能。同时，计算机模拟表明Bi和NCNs界面对钾离子的吸附能较大，有利于钾离子的存储。而DME基电解液则有利于在电极表面形成一层均匀稳定的SEI膜，有利于电极材料的稳定及离子的快速传输。另外，在放电过程中Bi逐渐和K发生合金化反应，依次形成KBi₂，K₃Bi₂和K₃Bi。而在充电过程中，则依次发生其逆反应。

Figure 3. Morphology evolution of Bi NSs/NCNs and DFT simulations. a-f) TEM images of Bi NSs/NCNs in the DME-based electrolyte after different cycles at 1 A g⁻¹. g) Schematic diagram of morphological evolution of Bi NSs/NCNs during cycling. h) Model of pure Bi (012) surface (left) and adsorption model of DME molecule on Bi (012) surface (right). The charge density difference of i) Bi, j) Bi/G, k) Bi/N5 and l) Bi/N6, where the blue and yellow stand for electron accumulation and depletion, respectively. m) The adsorption energy values of K on Bi, G, Bi/G, Bi/N5 and Bi/N6, respectively.

Figure 4. EIS and ex-situ XPS measurements of the Bi NSs/NCNs electrode after cycles. a) EIS plots and b) corresponding R_el and R_ct values of the cycled Bi NSs/NCNs electrode in the DME-based electrolyte. c) EIS plots and d) corresponding R_el and R_ct values of the cycled Bi NSs/NCNs electrode in the EC/DEC-based electrolyte. High-resolution XPS spectra of e) C 1s and f) O 1s for Bi NSs/NCNs in the DME-based electrolyte after cycles. High-resolution XPS spectra of g) C 1s and h) O 1s for Bi NSs/NCNs in the EC/DEC-based electrolyte after cycles.

Figure 5. Electrochemical reaction mechanism of the Bi NSs/NCNs electrode for PIBs. a,b) Ex-situ XRD patterns. c-e) Ex-situ HRTEM images after discharging to 0.8, 0.42 and 0.01 V, respectively. f-h) Ex-situ HRTEM images after charging to 0.6, 1 and 1.5 V, respectively.

【结论】

本文通过水热及静电纺丝设计并制备了Bi NSs/NCNs复合材料。其具有诸多优点：相互交联的碳纳米网提供了快速的离子扩散通道，缓冲了Bi纳米球的体积膨胀，增加了导电性和活性位点；同时，仙人球状的Bi纳米球在循环过程中逐渐变为三维多孔纳米结构，其具有丰富的电极/电解液界面，提高了活性材料的利用率，缩短了离子/电子的传输距离，并增加了赝电容对K存储的贡献。而且，DME基电解液能够促进电极表面形成稳定的SEI膜，降低钾离子扩散的能垒。因此，Bi NSs/NCNs复合电极表现出了最佳的储钾性能。

Rong Chao Cui, Hong Yu Zhou, Jian Chen Li, Chun Cheng Yang*, and Qing Jiang*, Ball-Cactus-Like Bi Embedded in N-Riched Carbon Nanonetworks Enables the Best Potassium Storage Performance. Adv. Funct. Mater.2021, DOI:10.1002/adfm.202103067

https://doi.org/10.1002/adfm.202103067