Joule：微观结构设计助力提高固态电池中正极活性物质利用率

【研究背景】

最近，由于科研工作者们发现了高导电性固态电解质（SEs）具有更高的能量密度、更好的安全性和更宽的工作温度窗口等多种潜在优点，全固态锂金属电池（ASSLBs）的研究得到了飞速发展。在各种类型的SEs中，硫化物基SEs由于其表现出相当高的离子电导率（25℃时，>1 mS cm^-1），并且其合成和加工过程简单，得到广泛研究。在ASSLBs的运行过程中，锂离子和电子导电剂需要形成渗透网络来维持正极活性材料(CAM)的电化学反应。因此，在最大限度地利用CAMs时，设计正极微观结构对于有效的电荷传输至关重要(图1)。最近研究人员采用了理论和实验方法来优化ASSLBs中基于过渡金属锂氧化物（LMOs）的正极微观结构，通过控制LMOs颗粒大小和正极与SE颗粒大小之比的方法来提高其高活性质量分数（f_CAM）下的利用率。此外，他们还开发了一个综合模型来评估正极成分、孔隙率和颗粒大小对微观结构的影响。在此基础上，LMOs已经可以实现高达85 wt%的f_CAM。由于用于生产LiCoO₂和LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）的钴或镍的资源有限，所以急需具有充足储量的正极替代材料。有机电池电极材料（OBEMs）是具有公认的氧化还原活性官能团的有机化合物，能够在每个分子中可逆地储存/释放多个电子和阳离子。OBEMs由于其具有适度的氧化还原电位、机械柔软度和循环过程中相对较小的体积变化等特性，将有机会实现最稳定的陶瓷电解质基固态电池。

图1. 复合正极中锂离子和电子的ASSLB和渗透网络原理图。

【成果简介】

近日，休斯顿大学姚彦教授（通讯作者）团队揭示了不良的微观结构是活性材料高分数时性能不佳的根源。该团队采用溶剂辅助工艺来调整材料微观结构，将活性物质的比例从20 wt %提高到40 wt %，同时还能保持较高的利用率(97.6%)。由此产生的电极比能量为302 Wh kg^-1，比最先进的有机正极固态电池高83%。基于芘-4,5,9,10-四酮（PTO）与硫代磷酸锂之间独特的界面化学，文中提出了一种依赖电位的可逆中间相演化模型。这项工作说明了微观结构工程在优化全固态电池新型活性材料中的关键作用。相关研究成果以“Microstructure engineering of solid-state composite cathode via solvent-assisted processing ”为题与2021年6月17日发表在Joule上。

【核心内容】

干式混合正极中低PTO利用率的原因

作者首先组装了电池配置为Li|Li₃PS₄|PTO:Li₆PS₅Cl:C的ASSLBs。由于会发生四个羰基的氧化还原反应，PTO具有409 mAh g^-1的理论比容量（图2A）。Li₆PS₅Cl具有较高的Li⁺导电性和溶液可加工性，因此可被用在正极中。而Li₃PS₄与锂金属阳极具有界面稳定性，所以采用Li₃PS₄作为电解质层。采用干混合工艺制备复合正极，将PTO、Li₆PS₅Cl和导电碳(superC65)按x:(90-x):10的质量比(PTO:Li₆PS₅Cl:C65)用研钵混合，其中x表示PTO的质量分数，然后进行单轴压实。制备了质量恒定(3.5 mg)但不同活性物质比例(f_PTO = 20、30、40、50 wt%)的电池并对其进行了表征。如图2B和2C所示，f_PTO为20 wt%的电池在0.1C时的比容量(C_PTO)为323 mAh g^-1，对应的PTO利用率为79.0%。当f_PTO增加到50 wt%时，C_PTO降低到134 mAh g^-1, C_PTO利用率降低到32.8%。通过FIB-SEM研究截面，作者观察到一种电解活性材料类型的微观结构(图2D)，尺寸在2 - 15 mm之间的Li₆PS₅Cl被PTO包围，并通过能量色散光谱(EDS)映射证实了这一点。Li₆PS₅Cl和PTO的分布不利于Li⁺输运，因为Li₆PS₅Cl被对Li⁺绝缘的PTO相隔离(图2E)。Li₆PS₅Cl与PTO的接触面积相对较小，限制了电化学可接触的PTO体积。由上述分析可知，不良的微观结构是功率因数利用率低的最可能原因。

图2. 干混合正极的PTO利用率低，其原因是正极复合材料具有不良的微观结构。(A) PTO的分子结构和锂离子存储的电化学反应。(B)干混合正极在0.1C, 60°C时的恒流电压曲线。(C)已证明的能力和利用率随专利商标局增加而变化。(D) FIB-SEM和EDS横断面图像干混合阴极(f_PTO = 40 wt %)。(E) 不良微观结构示意图，不连通的Li⁺渗透网络导致电化学上无法接触PTO。

通过溶剂辅助工艺逆转非理想的微观结构

制备工艺对正极的微观结构有很大影响。在干混合过程中，单轴压实作用于松散的颗粒上(图3A)，PTO由于其较低的弹性模量和较高的延展性，可能会比Li₆PS₅Cl产生更大的变形，从而得到不利的微观结构。利用纳米压痕技术研究正极复合材料的力学性能是未来的研究方向。本文中，作者提出了一个有效的策略，通过溶剂混合来克服这个问题。目的是预制核壳颗粒用于正极压实，其中PTO核被Li₆PS₅Cl壳层包围。作者首先假设单轴压实过程中PTO的变形可以通过预制核壳颗粒来限制，从而打破连续的PTO区域，逆转活性材料型电解质微观结构(图3)。同时作者还提出了一种混合溶剂策略，即未来将探索不同极性溶剂的组合。图3D和3E显示了电解型活性材料的微观结构，其中Li₆PS₅Cl区域(灰色)现在形成一个连续的网络，内含PTO区域(黑色)。此外，SE区域尺寸的显著减小表明界面面积显著增加。

图3. 溶剂混合通过原位形成界面来调节正极微观结构。(A)两步制备干式和混合溶剂阴极。(B) PTO与Li₆PS₅Cl发生自发氧化还原反应的紫外-可见光谱。(C)溶剂辅助混合产生的PTO间相Li₆PS₅Cl核壳结构示意图。(D和E)混合溶剂正极(f_PTO=40 wt%)的FIB-SEM(D)和EDS(E)截面图像显示PTO和Li₆PS₅Cl分布均匀。

复合正极的ToF-SIMS分析

ToF-SIMS将化学信息与正极组分的空间分布联系起来。在测量过程中，二次离子(SIs)是由高能入射离子(Bi³⁺)级联碰撞下样品物种碎裂而产生的(图4a)。进一步应用铯溅射离子束(Cs⁺)实现轴向分辨。因此，SIs的组成与正极中的局部化学环境密切相关。结合SI映射和质谱分析，可以分别识别来自PTO、Li₆PS₅Cl和界面相的指纹碎片。例如，Li-和C-rich片段(Cs₂LiC²⁺和Cs₂LiC⁴⁺的m/z分别为296.8和320.8)来源于Li_xPTO的片段。因此，Cs₂LiC²⁺的映射揭示了间相的空间分布。图4B和4C显示了原始正极中对应界面相(Cs₂LiC₂⁺，绿色)、Li₆PS₅Cl (⁶Li⁺，蓝色)和PTO (Cs₃C₂⁺，红色)的碎片分布。在混合溶剂正极中，界面碎片强度越大，界面相的形成越强烈。重建的三维结构展示了阴极内部的渗透网络。干混合正极中Li₆PS₅Cl区域存在不良连接的情况，阻碍了Li⁺的传输，限制了PTO的利用。与此相反，混合溶剂正极围绕PTO形成一个连接良好的Li₆PS₅Cl网络，通过与Li₆PS₅Cl充分而密切的接触，极大地提高了PTO的电化学接触面积，从而提高了PTO的利用率。

图4. PTO, Li₆PS₅Cl的ToF-SIMS成像，以及在原始干式和混合溶剂正极中的界面相。(A)面积为60×60 μm²的ToF-SIMS分析原理图。(B和C)二维SI图像显示了界面相(Cs₂LiC₂⁺)、Li₆PS₅Cl (⁶Li⁺)和PTO (Cs₃C₂⁺)的分布。(D)干混合和溶剂混合正极的三维微观结构，显示PTO(红色)、Li₆PSCl (蓝色)和界面相(绿色)的分布。

界面相的电化学可逆性

为了探究溶剂混合正极中的电化学活性和中间相的演变，在初始循环中进行了原位EIS测量。图5Nyquist图中从低频区域(1.0-0.1 Hz)提取的恒流电压分布图和Warburg系数(A_W)。在首圈中，充电过程中A_W从开路电压下的62 Ω s^-1/2下降到1.5 V时的46 Ω s^-1/2，并保持小于100Ω s^-1/2。当电压达到2.5 V对Li⁺/Li时，Li₆PS₅Cl的氧化起始电位显著增加，A_W达到1310 Ω s^-1/2。有趣的是，在二次放电时，在2.0 V处A_W恢复到55 Ω s^-1/2，并保持较低的电压直到下一次充电。在第二和第三个周期中观察到类似的A_W演化模式。A_W的周期性变化反映了界面相的电化学可逆性，表明了界面相的动态演化机制。为了提供界面可逆性的化学信息，作者还在原始和循环溶剂混合正极上进行原位XPS。基于EIS和XPS数据，作者提出了一个潜在依赖性的界面演化模型(图5d)。

图5. 混合溶剂阴极界面相的电化学可逆性。(A、B) 0.1C时记录的间歇恒流电压分布图计算出的对应A_W(A)和对应Nyquist图(B)。(C) 在S 2p区域，溶剂混合正极在原始，放电，和带电状态的XPS光谱。（D）潜在依赖性的界面演化模型。

混合溶剂正极的电化学性能

文章的最后还通过对比材料的电化学性能，揭示了微观结构工程对固态锂电池性能的影响。可以发现，当f_PTO从30 wt%增加到50 wt%时，电池容量从0.36 mAh增加到0.54 mAh (图6)。与干混合正极相比，混合溶剂正极的PTO利用率分别为48.9%~87.8% (f_PTO=40 wt%)和32.8%~75.3% (f_PTO=50 wt%)。通过比较单电极的质量容量，发现溶剂混合正极达到154 mAh g^-1，几乎是干混合正极的两倍。混合溶剂正极不仅表现出更高的容量和利用率，而且表现出更快的动力学(图6)。在f_PTO为40 wt%时，溶剂混合正极的容量在0.3C为166 mAh g^-1，而干混合正极的容量为93 mAh g^-1。这种电化学性能的改善源于优化后的微观结构。

图6. 混合溶剂正极的电化学性能。(A)混合溶剂正极的恒流电压分布。(B)改进C_PTO和利用PTO。(C)通过调节不同f_PTO增强溶剂混合正极的电化学性能。(D)在fPTO = 40 wt%时，干混合和溶剂混合正极电池的速率能力。(E)溶剂混合正极(BM-PTO) (f_PTO = 40 wt%)在0.1C下的循环稳定性。(F)溶剂混合阴极的增强E_PTO和E_electrode。(G) PTO基正极的E_electrode与ASSLBs中最先进的正极的比较。

【结论展望】

本文报道了一种通过溶剂混合过程来调节含有延展性有机材料电极的微观结构。PTO和Li₆PS₅Cl的溶剂混合形成了PTO-中间相-Li₆PS₅Cl的核壳结构，促进了有效电荷传递的微结构的形成。作者通过研究了界面相的化学组成、空间分布和电化学可逆性，从而点出这项工作不仅有利于有机的ASSLBs的发展，也有助于固态锂硫电池的微观结构优化。

Jibo Zhang, Zhaoyang Chen, Qing Ai, Tanguy Terlier, Fang Hao, Yanliang Liang, Hua Guo, Jun Lou, Yan Yao*, Microstructure engineering of solid-state composite cathode via solvent-assisted processing, Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2021.05.017