清华大学朱永法教授：具有强还原能力和强内建电场的超分子锌卟啉光催化剂用于高效产氢

【研究背景】

太阳能驱动的光催化产氢途径因其高效的太阳能到化学物质的转化而得到了广泛研究。但大多数无机半导体光催化剂存在禁带宽度大、对太阳光的利用率低、制备方法复杂、光生载流子复合速率高以及长时间照射时的光腐蚀等固有缺陷，限制了其进一步的发展和应用。相比之下，共轭有机材料具有元素资源丰富、可见光吸收范围广、结构多样、可调谐等优点，是一种极具发展前景的光催化剂。卟啉分子就是其中一种广泛被应用于光电转化领域的共轭有机材料。

【工作介绍】

近日，清华大学朱永法教授报道了一种超薄2D自组装的四(4-羧基苯基)锌卟啉（SA-ZnTCPP）光催化制氢材料。研究结果显示，SA-ZnTCPP在宽光谱（300~698 nm）下的析氢速率为3487.3 μmol g^-1 h^-1，比先前报道的无金属自组装的四(4-羧基苯基)卟啉（SA-TCPP）提高了85倍。并且通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测试和DFT计算深入探究了金属离子对卟啉超分子光催化剂的能带和内建电场的调控规律，Zn²⁺配位后，卟啉轨道能级的提高导致了较强的还原驱动力，同时强内建电场驱动的较快的电荷传输共同导致了SA-ZnTCPP高效的光催化产氢速率。这项工作加深了人们对金属卟啉基超分子光催化剂结构与性能关系的理解，为光催化剂的性能优化提供了分子水平上的通用策略。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。清华大学博士生景建芳为本文第一作者。

【内容表述】

在光催化制氢方面，金属卟啉主要通过两种途径被广泛研究，一种是作为基本结构单元构建金属-有机骨架（MOFs）；另一种是用作染料敏化来增强其他主体分子的光催化产氢性能， 然而，金属卟啉超分子本身作为光催化剂用于制氢的报道不多，更重要的是，关于金属中心如何调节超分子卟啉光催化剂以实现高性能的机理仍然很少报道。本工作中，作者致力于通过金属离子调节超分子卟啉的能带结构和其光生载流子的分离能力，以实现超分子卟啉主体光催化剂高效的光催化产氢活性。选择四 (4-羧基苯基) 卟啉 (TCPP) 作为基本结构单元，因为羧基具有强吸电子能力，在卟啉类光催化剂中被广泛用作取代基，同时TCPP 自组装之后显示出良好的光催化性能。通过金属配位和π-π堆积作用，成功制备了自组装锌卟啉超分子（SA-ZnTCPP），并深入研究了其光催化产氢的机理和规律。

1. 超薄2D自组装的四(4-羧基苯基)锌卟啉（SA-ZnTCPP）

Figure 1. (a) X-ray photoelectron spectroscopy of Zn 2p in SA-ZnTCPP. (b) UV−vis absorption spectra of SA-ZnTCPP dispersed in water and ZnTCPP monomer dissolved in DMF. (c) TEM image of SA-ZnTCPP (HRTEM image inset). (d) AFM image of SA-ZnTCPP.

通过-堆积作用和金属配位作用成功制备了自组装锌卟啉超分子（SA-ZnTCPP）纳米片，XPS和UV-Vis吸收光谱表明Zn²⁺与卟啉环成功配位，同时在Soret带的吸收拓宽且发生蓝移，说明自组装锌卟啉的堆积方式为H型，H型堆积的SA-ZnTCPP由于从离散能级向连续能级的转变而显示出更多的半导体特性。理论计算表明ZnTCPP分子的前线分子轨道HOMO和LUMO主要集中在卟啉环的离域共轭π电子上，因此HOMO和LUMO通过轨道重叠和组合参与π-π相互作用，最终由孤立分子能级的聚集构建了半导体的能带。UV-Vis DRS显示出SA-ZnTCPP的吸收带边可达到 698 nm，其理论光谱效率为44.2%。HRTEM 可清晰地观察到-堆积的特征d-space为0.328 nm，-堆积可形成光生电子的快速传输通道。AFM显示SA-ZnTCPP纳米片的厚度约为 1 nm，这种超薄纳米结构有利于促进光生载流子的快速传输。

2. SA-ZnTCPP的高效光催化产氢性能

Figure 2. (a) Photocatalytic H₂ evolution rate comparison of zinc porphyrin and metal-free porphyrin under full spectrum (3% wt Pt as cocatalyst and 0.2M ascorbic acid as sacrificial agent). (b) The time course of H₂ evolution for SA-ZnTCPP under visible and full spectrum. (c) Wavelength-dependent H₂ evolution rate of SA-ZnTCPP. (d) Repeated cycles of SA-ZnTCPP under full spectrum.

SA-ZnTCPP表现出高效的光催化产氢性能，在全光谱照射下，其析氢速率可达3487.3 µmol g^-1 h^-1， 比已报道的无金属自组装卟啉（SA-TCPP）提高85倍，此外，未组装的ZnTCPP的产氢性能也比商业TCPP提高45倍。在可见光下(420) SA-ZnTCPP的产氢速率可达 2996.2 µmol g^-1 h^-1，且在全光谱下连续照射66小时的循环测试实验中，SA-ZnTCPP的产氢速率并未明显衰减，回收后的催化剂的XRD、UV-Vis DRS、XPS、TEM 和 AFM均表明SA-ZnTCPP的结构完全保留，说明催化剂具有高稳定性。

3. SA-ZnTCPP的深导带和强还原能力

Figure 3. (a) The increased photocatalytic H₂ evolution of different supramolecular metalloporphyrins with the enhanced reduction potential. (b) Redox potential with differential pulse voltammetry measurement (scan speed: 50 mV s^-1, electrolyte: 0.1M tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate/acetonitrile).

为了进一步揭示Zn²⁺在促进超分子卟啉光催化产氢中的作用，同时制备了具有不同3d轨道电子构型的其他超分子金属卟啉SA-MnTCPP、SA-FeTCPP、SA-CoTCPP、SA-NiTCPP和SA-CuTCPP进行比较，SA-ZnTCPP在所有样品中表现出最高的产氢性能。众所周知，催化剂的氧化还原电位是决定光催化氧化还原反应能否实现的重要热力学因素，因此首先采用差分脉冲伏安法（DPV）测量了超分子金属卟啉薄膜的还原电位，发现SA-ZnTCPP薄膜具有最强的还原电位 -0.92 V（vs NHE），而 SA-CuTCPP 的还原电位最低（-0.07 V）且无法产氢，剩余的 SA-MTCPP（M = Mn、Fe、Co、Ni）的还原电位均低于SA-ZnTCPP，同时其产氢活性也均低于SA-ZnTCPP。这表明超分子金属卟啉的产氢速率随着还原电位的增加而增加，金属离子的插入主要调节了催化剂的还原能力，也就是催化剂的导带位置。

Figure 4. (a) 3d orbital splitting of metal centers in CoTCPP,NiTCPP and ZnTCPP, and the interaction between porphyrin and central metal. (b) HOMO and LUMO position of porphyrin (TCPP*) in metalloporphyrin molecule. (c) Energy-band alignment diagram for supramolecular porphyrins.

通过DFT计算了金属中心的3d轨道分裂情况，以探究金属离子调控卟啉催化剂导带的关键因素。由于Mn(3d⁵4s²) 和Fe(3d⁶4s²) 分别以三价离子 Mn³⁺ (3d⁴) 和 Fe³⁺ (3d⁵) 存在于金属卟啉络合物中，其价态与二价Zn²⁺不同，同时SA-CuTCPP并没有光催化产氢活性，因此，选择Co（3d⁷4s²）和Ni（3d⁸4s²）作为参考与Zn（3d¹⁰4s²）进行比较。图4a表明，Co²⁺(3d⁷)和Ni²⁺(3d⁸) 的3d轨道均发生分裂，且3d 轨道能级与 Zn²⁺ 相比升高，这可能导致光生电子容易被高能级的空3d 轨道捕获。同时，Co²⁺的轨道和Ni²⁺的轨道增加了与氮原子孤对电子的相互作用，导致卟啉环上的电子倾向于分布在金属中心，从而稳定卟啉激发态并减弱其反应活性。相反，由于Zn²⁺的3d轨道完全占满电子未发生分裂，其sp³杂化轨道与吡咯环上的氮轨道之间的反键相互作用由于后者中孤对电子的排斥而增强，从而导致卟啉分子能级升高。图4b表明ZnTCPP中卟啉分子激发态的LUMO和HOMO能级与CoTCPP 和 NiTCPP相比大大提高，LUMO 能级越高，意味着光生电子的还原能力越强。ZnTCPP较高的分子能级提高了光催化剂的能带位置，如图4c所示，SA-ZnTCPP 具有最深的导带位置为 -1.01 V（vs NHE），这种强大的热力学驱动力和电子还原能力促进了 SA-ZnTCPP的光催化产氢活性。

4.强内建电场驱动的高效光生载流子分离

Figure 5. (a) Surface potential of supramolecular porphyrins detected with Kelvin Probe Force Microscope (KPFM). (b) Zeta potential of supramolecular porphyrins. (c) Time-resolved fluorescence spectra of supramolecular porphyrins. (d) Electrochemical impedance spectra of supramolecular porphyrins.

除了热力学驱动力的影响，光催化剂的性能还会受到光生载流子分离和传输效率的影响。作为动力学驱动力，强大的内建电场会促进光生空穴-电子对快速分离。内建电场的强度与材料的表面电势和表面电荷密度成正相关，SA-ZnTCPP在所有样品中表现出最大的表面电势 (ΔE=77.2 mV)和最大的Zeta 电位（ΔE=-59.4 mV），因此，SA-ZnTCPP的强内建电场极大地促进了电荷分离和传输效率。

【结论】

作者成功构建了厚度约为1 nm的超薄超分子锌卟啉纳米片。在300-698 nm的宽光谱范围内，光催化产氢速率达到3487.3 µmol g^-1 h^-1，比不含金属的超分子卟啉提高85倍。由 Zn²⁺插入卟啉引起的深导带位置提供了强大的还原驱动力产生氢气。同时强大的内建电场促进了光生载流子的分离和传输，从而有助于 SA-ZnTCPP的优异光催化活性。该项理论和实验工作揭示了超分子锌卟啉光催化性能增强的机制，也为通过金属调控和优化超分子光催化剂的能带结构提供了有前景的策略。

Jianfang Jing, Jun Yang, Zijian Zhang, Yongfa Zhu, Supramolecular Zinc Porphyrin Photocatalyst with Strong Reduction Ability and Robust Built-In Electric Field for Highly Efficient Hydrogen Production, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202101392

https://doi.org/10.1002/aenm.202101392

作者简介：

朱永法教授（通讯作者）：清华大学化学系教授，获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。长期从事薄膜材料、纳米材料、环境催化以及能源光催化的研究。已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ.等国内外学术刊物上发表论文300余篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引25200余次，篇均引用68.59次，H因子为87。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。

景建芳（第一作者）：清华大学化学系博士研究生，师从朱永法教授。