​西交大宋江选教授：五元环氮氧自由基助力高电压水系有机液流电池发展

【研究背景】

水系有机液流电池由于其易扩展性、高安全性，可以为可再生能源提供可靠的规模化电网储能。在众多液流电池有机活性物质中，氮氧自由基类活性材料原料丰富、价廉易得且具有相对较高的氧化还原电位（＞0.6 V vs. Ag/AgCl），是一种综合性能优异的正极材料。近年来，通过接枝不同的水溶性官能团，氮氧自由基类分子的分子电位，溶解度以及电化学稳定性有着不同程度的提升。然而，环结构对氮氧化物自由基的物化性质以及电化学性能的影响尚未深刻探讨。

【工作介绍】

有鉴于此，西安交通大学材料学院宋江选教授课题组针对性地设计了三种不同环结构相同取代基的氮氧自由基分子，即氨基甲酰基取代的吡咯啉、吡咯烷和哌啶氮氧自由基分子，以直观的比较不同的环结构对氮氧自由基所带来的影响。研究表明，三种氮氧自由基分子的溶解性和循环稳定性相近，而在氧化还原电位上有着较大差异。相较于六元环氮氧自由基分子CT，五元环吡咯啉氮氧自由基CPL的氧化还原电位提升160mV，高达0.76V（vs. Ag/AgCl）。作者基于密度泛函理论（DFT）解释了电位提升的原因，即在此三种结构中，五元环双键结构的CPL在还原反应中具有的溶剂化自由能差以及最低的O1-N2自由基头电荷之和。该成果以“Five-Membered Ring Nitroxide Radical: A New Class of High-Potential, Stable Catholyte for Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials。课题组博士研究生胡博和助理教授范豪为共同第一作者，宋江选教授为通讯作者。

【内容表述】

提升液流电池的工作电压是追求高能量密度的有效途径之一。对于正极材料来说，这需要其氧化还原电位在可行的电压范围内尽可能的提升。氮氧自由基类活性材料原料丰富、价廉易得且具有相对较高的氧化还原电位，被普遍认为是最有前景的中性水系液流电池正极的候选之一。然而，在充放电过程中氮氧自由基类分子易于发生副反应，进而导致电池容量快速衰减，使用寿命缩短。此外，活性物质的分子结构和电化学性能之间的内在关联尚不明确，在分子结构设计方面也缺乏相关的理论指导。

如图1所示，五元环吡咯啉氮氧化物自由基CPL由低成本的4-oxo-2,2,6,6-四甲基哌啶前驱体合成。此外，合成了3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基（CPD）和4-氨基甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（CT）作为对照样品用以后续比较。

图1. CPL、CPD和CT的合成线路图。

随后，作者对三种氮氧自由基进行了初步电化学测试（图2），在相同的氨基甲酰取代基下，具有吡咯、吡咯烷和哌啶基的环氮氧化物自由基表现出不同的氧化还原电位。其中， CT在三种氮氧化物自由基衍生物中氧化还原电位最低，为0.60 V。当哌啶环结构变更为吡咯烷时，CPD的氧化还原电位显著升高60 mV。此外,C=C双键的引入将氧化还原电势再度提升100 mV，CPL的电位高达0.76 V。在不同电位扫描速率下，CPL和CPD表现出更低的ΔE，表明了更好的可逆性。

图2. CPL、CPD和CT氮氧自由基的电化学性质。(a)三种分子的CV图。(b)不同扫描速率对应的ΔE和氧化还原电位。(c)氧化和还原峰值电流相对于E^1/2图。(d)主流的氮氧化物自由基氧化还原电位和单位电子数的对比。

基于密度泛函理论（DFT）解释了电位提升的原因，即在此三种结构中，五元环双键结构的CPL在还原反应中具有的溶剂化自由能差，环结构极大地影响了自由基和氧铵形式之间的标准自由能，从而为氮氧自由基提供了不同的氧化还原电势。此外，作者基于上述原理研究了三种氮氧自由基中N-O自由基头的电荷分布情况，发现O1-N2 电荷之和与CPL，CPD和CT的氧化还原电位呈良好的负相关性。综合考虑，作者认为环氮氧自由基氧化还原电位的提高很大程度上归因于还原反应中标准自由能的降低和N-O自由基头的电荷总数之和（图3）。

图3. 根据DFT计算得出的分子自由能和电荷分布。（a）CPL，CPD和CT的ΔG。（b）处于还原状态的CPL，CPD和CT的电荷数量。

通过LSV、UV-Vis 以及低电流密度循环性能测试。CPL、CPD、CT显示出相近的动力学特性，溶解度以及电化学循环性能。综上，在此三种氮氧自由基中，高电位的五环双键自由基CPL具有明显的优越性。当匹配BTMAP-Vi电解液作为负极进行长周期的循环测试时，CPL/BTMAP-Vi 液流电池表现出良好的性能，开路电压高达1.31 V，500个充放电循环内的容量保持率高达99.96％/循环（图4）。

图4. 液流电池的示意图和性能。（a）CPL/BTMAP-Vi 电池示意图。（b）CPL和BTMAP-Vi的CV曲线。（c）在电流密度分别为20、30、40和50 mA cm^-2的恒电流循环下，基于0.05 mol L^-1 CPL电解液的电池的充放电容量，库仑和能量效率。（d）在40 mA cm^-2的恒定电流下，在具有0.05 mol L^-1 CPL阴极电解液（7 mL）和0.05 mol L^-1 BTMAP-Vi阳极电解液（10 mL）的长期循环性能图。

【结论】

作者首次采用吡咯烷和吡咯基的五元环氮氧化物自由基作为液流电池正极活性物质。以吡咯烷为核心结构的氮氧自由基CPL具有0.76 V的高氧化还原电位，远优于以吡咯烷为核心的CPD和以哌啶为核心的常见TEMPO衍生物CT。氧化还原电位的升高很可能是由于氧化还原反应中标准自由能的降低和N-O自由基头部电荷之和的增加所引起。当与BTMAP-Vi负极电解液匹配时，CPL/BTMAP-Viologen 液流电池表现出良好的性能，开路电压高达1.31 V，500个充放电循环内的容量保持率高达99.96％/循环。该工作为构建高能量密度和功率密度的水系有机液流电池提供新的思路。

Bo Hu, Hao Fan, Hongbin Li, Mahalingam Ravivarma, Jiangxuan Song, Five-Membered Ring Nitroxide Radical: A New Class of High-Potential, Stable Catholyte for Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202102734

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202102734

作者简介：

宋江选，西安交通大学教授、博士生导师。国家级青年项目入选者、陕西省“百人”、西安交通大学 “青年拔尖人才”。近年来，团队在硅基负极及其粘合剂、高能锂金属电池、液流电池等研究领域取得一系列创新性成果，主持了国家自然科学基金项目、国防项目、陕西省国际合作/特色产业链项目及世界500强企业资助的多个重大项目。在Nature Comm., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc.等权威期刊发表论文70余篇，申请专利近20项。若干技术成果已在公司实施技术转化，服务与国家及地方经济。其中硅碳负极产品获第十一届中国国际高新技术成果交易会“优秀产品”。团队获陕西省顶尖人才与创新团队、国家大学生互联网+创新大赛银奖等奖项。

课题组网页：http://jxsong.xjtu.edu.cn/info/1010/1079.htm