北工大汪浩&张倩倩教授：金属有机框架修饰隔膜实现无枝晶金属锂负极

随着人们对储能器件需求的日益增加，开发更高能量密度锂离子电池迫在眉睫。在各种储能器件中，锂金属电池具有更高的克容量（3860mAh/g）和更低的电极电位（-3.04V vs标准氢电位）备受关注。但是锂金属电池充电时，锂离子会以枝晶的形式沉积，枝晶会突破负极表面的SEI层而与电解液继续反应，消耗电解液和活性锂，使得电池循环寿命短。研究中发现，锂枝晶的成核与金属锂负极附近电解液中离子迁移息息相关。减少锂金属负极附件电解液中阴离子的迁移，可以延长锂枝晶的成核时间，进而，促进金属锂负极的均匀沉积，抑制枝晶生长。因而，离子的有序迁移对抑制锂枝晶生长和延长锂金属电池循环寿命至关重要。

【工作简介】

有鉴于此，北京工业大学汪浩教授和张倩倩教授课题组，将金属有机框架(MOFs)涂敷于隔膜表面，然后应用于锂金属电池中。MOFs内部的纳米通道和带有负电荷的颗粒间隙通道会限制阴离子的迁移，使得锂离子的迁移数高达0.68。于此同时，具有均匀多孔结构的MOFs涂层，促进金属锂均匀沉积。

【内容详情】

1.MOF涂覆隔制备和表征

作者首先合成MOFs（NH2-MIL-125，图1b、1c、1f、1h和1g）,并将其与Nafion 全氟化树脂和PVDF在NMP混成浆料，涂覆在普通商用的聚丙烯（PP）隔膜表面，干燥后得到MOFs涂覆的隔膜（图1d）。该隔膜同时具有两种通道，一个是MOFs自身的具有有八面体间隙和四面体间隙所构成通道，通道中的-NH₂与阴离子具有强的相互作用（排次作用），可以促进离子对解离和锂离子迁移。另一个是颗粒间隙所形成的通道，Nafion 全氟化树脂带有-SO₃^-阴离子，因而可以促进阳离子迁移。上述两种通道使得，该隔膜具有高的锂离子迁移数。

图1a) MOF修饰隔膜所具有的两种的通道。b) 隔膜表面涂层电镜图。c) MOF颗粒能谱图。d)隔膜界面电镜图。e) 电解液在隔膜MOF面和聚丙烯面的接触角。f) MOF材料XRD图。g) MOF材料红外光谱图。h) MOF材料吸附-脱附曲线和孔分布曲线。

2.功能性隔膜（MOFs@PP）调控锂离子迁移

作者进一步研究了功能性高隔膜对离子迁移的调控。作者测试不同了使用MOFs@PP隔膜不同浓度的KCl溶液的I-V曲线，进而得到不同浓度的离子电导率（图2a和图2b）。而后，作者研究在浓度梯度下，钾阳离子和氯阴离子在浓度梯度驱动下的跨膜迁移行为（图2c）。浓度梯度下净电流的形成可以确认MOFs@PP隔膜对锂离子的选择性行为。因此，MOFs@PP隔膜表现出良好的离子选择性，能够效地限制了电池中阴离子的自由迁移，从而抑制锂枝晶的成核。

图2.MOFs@PP隔膜的调控离子跨膜传输。a) 使用MOFs@PP不同浓度KCl溶液的I-V曲线。b) 不同浓度的条件下隔膜的离子电导率。c) 浓度梯度下MOFs@PP隔膜的I-V曲线。

此外，作者还通过电化学方法定量研究了功能性隔膜对离子迁移行为的影响。作者测试了采用MOFs@PP隔膜和普通PP隔膜电解液的锂离子迁移数。迁移数测试采用经典的Bruce–Vincent法，具体来说是，对锂锂电池施加一个10mV的极化电压，维持一段时间直至电池稳定。测试初始时和稳定时阻抗谱和电流，从而计算锂离子迁移数（图3a和图3b）。测试表明，普通PP隔膜的迁移数为0.45，而MOFs@PP隔膜为0.68，迁移数的是因为MOFs自身的纳米通道和颗粒间带负电荷的间隙通道，限制了阴离子的迁移琐所致。除迁移数外，离子电导率对于锂金属电池也直观重要，测试不锈钢-MOFs@PP-不锈钢和不锈钢-PP-不锈钢电池的电化学阻抗谱，可以获的锂离子电导率（图3c）。MOFs@PP隔膜电导率（0.26 mS/cm）要高于普通PP隔膜（0.19 mS/cm），这是因为MOFs@PP对电解液的浸润性更好（图1e），且比表面更大。所以，MOFs材料可以提到锂离子迁移数和电导率（图3d）。此外，MOFs@PP隔膜与碳酸酯类电解液具有更好的相容性，因而可以拓宽碳酸酯类电解液的电化学窗口（图3e）。最后，MOFs@PP隔膜可以稳定金属锂负极，金属锂负极过电势更低且更为平稳（图3f）。

图3.MOFs@PP隔膜和普通PP隔膜电化学测试。a,b) MOFs@PP隔膜和普通PP隔膜的在初始时和稳定时的电化学阻抗谱（EIS）和极化电流。c) 不锈钢-MOFs@PP-不锈钢电池和不锈钢-MOFs@PP-不锈钢EIS测试。d) MOFs@PP隔膜和普通PP隔膜离子电导率和锂离子迁移数。e) 采用MOFs@PP隔膜和普通PP隔膜的碳酸酯类电解液（LiPF6 EC/DEC/EMC）的线性扫描伏安曲线（LSV）。f) 采用MOFs@PP隔膜和普通PP隔膜的锂对锂电池循环曲线（1mA/cm2 1mAh/cm2）。

3.功能性隔膜（MOFs@PP）实现无枝晶金属锂负极

经过长时间循环后，使用普通PP隔膜锂金属电池负极变得粗糙、暗淡（图4a），表面布满肆意生长的枝晶（图4a）。而采用功能性隔膜的锂金属电池负极，表面依然平整、明亮（图4b），表面没有枝晶出现（图4b）。可以认为功能性隔膜有助于无枝晶锂金属负极的实现。

图4a) 采用普通PP隔膜的锂金属负极循环后照片和电镜图。b) 采用MOFs@PP隔膜的锂金属负极循环后照片和电镜图

而之所以可以抑制枝晶生长，是因为功能性隔膜调控离子的传输。一方面，MOF材料自身的空隙非常小，使得阴离子难以穿过。另一方面，MFO材料间隙通道带有负电荷，排斥阴离子的迁移。因而，锂离子的迁移数增加，锂枝晶成核时间延长，抑制枝晶生长。MOF材料的空隙，使得锂离子均匀分布和沉积，进一步抑制枝晶生长。因此，采用功能性隔膜的金属锂负极没有枝晶生成（图5）。

图5.MOFs@PP隔膜抑制枝晶生长示意图

4.功能性隔膜（MOFs@PP）在锂金属电池中应用

为验证功能性隔膜在锂金属电池中的表现，作者将该隔膜应用于LiFePO₄ - Li电池中。相比于普通的使用PP隔膜的电池，使用MOFs@PP隔膜的电池阻抗更低（图6a），大倍率放电容量更高（图6b），倍率性能更好（图6c），循环性能更佳（图6d）。

图6a) LiFePO₄-PP-Li电池和LiFePO₄-MOFs@PP-Li电池阻抗测试。b) LiFePO₄-PP-Li电池和LiFePO₄-MOFs@PP-Li电池不同倍率充放电曲线。c) LiFePO₄-PP-Li电池和LiFePO₄-MOFs@PP-Li电池不同倍率充放电容量。d) LiFePO₄-PP-Li电池和LiFePO₄-MOFs@PP-Li电池循环曲线。

【结论和展望】

使用涂覆有特殊设计的MOFs材料的隔膜，可以调控离子迁移，提高离子的迁移数，抑制枝晶的成核。于此同时，可以均化锂离子电流，使得金属锂均匀沉积，从而提升锂金属电池的性能。作者提出的隔膜功能化策略为构建高性能无枝晶LMB提供了新的策略。

Hao Z, Wu Y, Zhao Q, et al. Functional Separators Regulating Ion Transport Enabled by Metal‐Organic Frameworks for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes. Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202102938