西北大学王惠/刘肖杰团队：具有较高储锂性能的自支撑碳/硅一体化膜

【研究背景】

硅因超高的理论比容量(Li₂₂Si₅, 4200 mAh g^-1)、自然含量丰富和低工作电压(0.4 V vs Li/Li⁺)而被认为是一种极具发展前景的，最有潜力替代石墨的下一代负极材料。然而，硅自身导电率较差，在锂离子反复脱嵌过程中体积效应巨大（＞300%），阻碍了硅作为负极材料的进一步发展，成为人们关注的主要问题。该研究致力于解决这两个问题，即硅基复合材料导电率和结构稳定性不足。

【工作介绍】

近日，西北大学王惠/刘肖杰研究团队利用静电纺丝法合成了定量氮掺杂的碳纤维相互连接并缠绕硅/碳微球的三维自支撑一体化结构（SHCM/NCF），其中硅/碳微球是由内部/骨架上均匀分布硅纳米点的空心碳纳米球（SHC）自组装而成的。制成的膜具有好的柔韧性，并且可直接将膜用作锂离子电池负极材料，无需集流体，粘结剂和导电添加剂。展示了较好的储锂性能和通过非原位XRD，XPS图探究了其充放电过程中锂离子的嵌入脱出机理。该研究成果以“Silicon in Hollow Carbon Nanospheres Assembled Microspheres Cross-linked with N-doped Carbon Fibers toward a Binder Free, High Performance, and Flexible Anode for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级材料期刊Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202101487），项目研究获国家自然科学基金资助（52072299）。课题组博士生朱瑞玉为本文第一作者，王惠教授和刘肖杰副教授为通讯作者。

【内容表述】

可穿戴、可弯曲电子设备的开发需要更多的可折叠和柔性电极材料，并且自支撑电极材料可以让所有材料参与电荷存储，从而提高功率密度和体积能量。静电纺丝技术作为一种简便的制备独立式膜材料的方法，具有许多优点，它不仅可以根据静电纺丝的时间和距离自由调整制得膜的厚度和尺寸，还可以通过电压和速度条件改变所得膜的微观结构，因此引起极大地关注。此外，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚丙烯腈（PAN）纺得的材料在碳化后有一定的氮掺杂，可以进一步提升材料的导电性。故本文利用特定比例的PVP，PAN和硅/碳纳米球经过静电纺丝制得SHCM/NCF膜，其中内部3D互联的氮/碳网络有利于离子/电子快速传导，减轻体积膨胀造成的整体材料破碎，最终得到在1 A g⁻¹电流密度下循环800次保持1442 mAh g⁻¹容量。

作者将特定比例的PVP，PAN和SHC纳米球溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在15kV的高压下静电纺丝得到所设计的材料。

图1 SHCM/NCF膜的合成示意图

图2（a）展示了热解前后膜的变化，（b）展示了膜良好的柔韧性，可以弯曲到90°甚至180°而不断裂，（c）展示了初始时在SHCM/NCF/ LiPF₆界面接触角为20.8°，并8s后，液滴完全延展，说明了SHCM/NCF膜与LiPF₆电解质好的接触性。

图2 （a）热解过程膜的变化图; b) SHCM/NCF纸的弯曲性能图; c) LiPF₆液滴在SHCM/NCF上的表面润湿能力。

图3（a）说明了得到的膜材料微观结构与所构思的一致，说明其成功制备。从一个SHCM/NCF微球的放大SEM图可以直观地看出，微球是由大量的SHC纳米球聚集形成的，每个SHC被碳化的PVP/PAN连接和包围(图3b)，而图3c显示的是放大的纤维图，这种3D互联网络有利于电子/离子的传输，增强导电性，为硅的体积膨胀提供缓冲空间从而提升材料在循环过程中的结构稳定性。此外，图3d和e中SHCM/NCF的选区电子衍射(SAED)图和晶格条纹图说明了晶体硅纳米点的成功制备，硅纳米点因小尺寸，有利于缩短锂离子传输距离，并能缓解硅体积膨胀造成的危害。Mapping，线扫直观地展示了材料内部硅，氮，碳三种元素的均匀分布。

图3 SHCM/NCF的形貌/成分表征:a-c) SEM, b,c内图) TEM; d) SAED; e)晶格条纹; f)各元素在不同区域的分布;g)元素的mapping;h) EDX线扫。

图4（a）和（b）的XRD与拉曼图均进一步证明了SHCM/NCF的成功制备，其中，SHCM/NCF拉曼图中偏移的Si峰与D峰说明了材料内部强的电子相互作用。（c）证明了SHCM/NCF材料的分层孔隙结构以及介孔结构。（d）是粉末电阻率测试(四探针法)，在不同压力下SHCM/NCF的电导率始终大于SHC。电导率对电池性能尤其是倍率性能有很大影响。因此，具有更高导电性的SHCM/NCF对锂离子电池性能更有利。SHCM/NCF的高分辨率N 1s光谱可分为3个亚峰，分别为吡啶N、吡咯N和氧化N (图4h)，其中吡啶N能产生更好的电子给体/ 受体特性和法拉第赝电容，而吡啶N具有快速电荷扩散特性，能促进电子转移。基于以上分析，所开发的三维互联SHCM/NCF膜可以同时协同高容量Si纳米点、微球和N掺杂碳纤维的优点用于锂存储。

图4 SHCM/NCF和SHC的a)XRD谱图，b)拉曼光谱；c) SHCM/NCF的氮气吸附/解吸等温线及BJH孔径分布；d) SHCM/NCF和SHC的电导率；e) SHCM/NCF和SHC的XPS全谱；f）SHCM/NCF的高分辨率XPS光谱。

用SHCM/NCF膜直接用作CR 2025纽扣电池的负极材料来评估此材料的电性能。图5（a）展示了SHCM/NCF初始充放电容量分别为2224和2583 mAh g^-1，即初始库伦效率(ICE)高达86%。SHCM/NCF电极在0.5 A g^-1循环530次，可逆容量仍达到2200 mAh g^-1。当电流密度增加到1 A g^-1时，SHCM/NCF在800次循环后的可逆容量为1442 mAh g^-1，容量保持率为86%。SHCM/NCF内部相互连接的氮/碳网络不仅可以作为电子/离子传输通道，还可以避免电极结构破碎，从而使其具有更好的性能。同时，杂原子N掺杂导致掺杂点附近电荷分布不平衡，扩大了电场的有效范围，从而增强了电荷转移，提供了额外的活性位点，提高了材料的电导率。

图5 a) SHCM/NCF前三圈充放电曲线;b)倍率性能;c, d)长循环性能;e) GITT曲线。

此外，根据锂离子电池反应过程中不同电压阶段的ex - situ XRD和XPS结果，可以进一步阐明SHCM/NCF负极的相变和电化学反应机理，如图6所示。当部分放电至0.26 V，硅的衍射峰较第一阶段明显减弱，证明了硅的部分锂化。持续放电至阶段III和阶段IV，硅的特征峰完全消失，说明在连续锂化过程中，硅与锂发生反应，生成非晶锂化硅

图6 SHCM/NCF的a)非原位XRD, b)等高线图，c)不同充放电电压的非原位XPS。

此外，在拆卸循环后的电池后，SHCM/NCF膜表面没有裂纹，SEM图像显示循环后SHCM/NCF电极形貌保持良好，证明了SHCM/NCF具有良好的循环稳定性。SHCM/NCF全电池长循环显示0.5 A g^-1时200次循环后容量仍有450 mA h g^-1。还测量了SHCM/NCF全电池在3.128 V时的开路电位(OCP)(如图7d所示)。并且柔性SHCM/NCF软包电池不仅可以为发光二极管(LED)供电，而且弯曲后，LED灯的亮度不改变，表明SHCM/NCF电极具有良好的柔韧性

图7 a-c)循环后SHCM/NCF电极;d)前三圈放电/充电曲线及开路电压照片(插图);e)长循环;f)倍率性能;g-i) 不同弯曲状态软包电池为LED供电。

【结论】

综上所述，所设计由均匀分布有硅纳米点的空心碳纳米球自组装成的微球，并与碳/氮纤维(SHCM/NCF)相互连接而成的柔性，自支撑膜，具有3D互联网络以加速离子/电子传导、氮掺杂碳提高了导电性，硅纳米点缓解了体积效应造成的损害，无粘结剂/集流体/导电添加剂电极降低了成本，使其更适合实际应用。SHCM/NCF电极表现出良好的循环稳定性。此外，该策略为设计具有柔性独立膜性质的三维互联微纳结构开辟了新途径，具有重要的实际应用意义，可推广到其他互联结构材料的制备。

Ruiyu Zhu, Zehua Wang, Xuejiao Hu, Xiaojie Liu, Hui Wang, Silicon in Hollow Carbon Nanospheres Assembled Microspheres Cross-linked with N-doped Carbon Fibers toward a Binder Free, High Performance, and Flexible Anode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202101487