非晶LiPON涂层对NMC811在全固态电池中电化学性能的影响

第一作者：Sushovan Shrestha

通讯作者：Se-Hee Lee

通讯单位：美国科罗拉多大学博尔德分校

富镍层状氧化物LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)具有高的比容量和放电电压，有望作为固态电池正极，提高电池能量密度。然而，由于Ni⁴⁺/Ni³⁺氧化还原电对的强氧化能力以及长循环过程中的相变，NMC811颗粒表面会发生严重的副反应，从而导致循环稳定性较差。其中保护性涂层可以有效防止这些问题。作为锂离子导体，LiPON具有高离子电导率 (~10⁻⁶ S cm⁻¹)、宽电化学窗口 (~5.5 V)、高电阻率 (>1014 Ω cm^-1)。因此，如果将LiPON均匀涂覆在活性材料上，可以保护活性材料并提供额外的锂离子导电网络。但使用常规溅射系统难以实现均匀涂覆，因为粉末不规则地暴露，并且倾向于形成团聚体。因此，需要开发一种有效方法实现LiPON涂层的均匀包覆。

【工作简介】

近日，美国科罗拉多大学博尔德分校的Se-Hee Lee团队通过使用射频磁控溅射并辅助振动系统以机械搅动活性材料粉末，成功在NMC811表面均匀包覆了一层锂离子导体锂磷氧氮化物(LiPON)纳米涂层。与原始NMC811电池相比，具有LiPON涂层的NMC811电池循环性能显着改善，在全固态电池中循环超过100次后的容量保持率为64.1%。LiPON在高电压下提供界面稳定性，抑制循环过程中阻抗的增长并提高倍率性能。随着LiPON层厚度的增加，电子电阻会增加，因此较厚的涂层会对性能产生负面影响。此外，通过dQ/dV分析、电化学阻抗谱(EIS)和对恒流循环过程中过电位的研究，阐明了NMC811表面LiPON层改善循环稳定性和增强Li⁺输运的机制。相关研究成果以“Effect of Amorphous LiPON Coating on Electrochemical Performance of LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811) in All Solid-State Batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

图 1、带有用于机械搅拌的音频扬声器振膜的射频溅射系统。

从NMC811颗粒表面到核心的线扫描表明在 NMC811 表面存在氮、磷和氧这三种LiPON的重要成分，表明活性材料表面有纳米级涂层，在循环过程中起到保护作用，提高了电池性能。

图 2、(a)LiPON涂层NMC811的STEM图像以及(b)元素线扫描。

使用不同溅射功率在NMC811颗粒表面包覆不同厚度的LiPON，并组装全固态电池，在3.0~4.3 V(vs Li/Li⁺) 之间进行恒流充放电循环。图3显示，在首圈中，未涂覆的NMC811电池提供192 mAh g^-1的放电容量，而在25、30、40和56 W下涂覆6分钟的样品初始容量分别为187、199、196和184 mAh g^-1。对于以25 W涂覆的样品，首圈库仑效率最高，为78%。原始NMC811和以30 W、40 W和56 W涂覆的样品首圈库仑效率分别为76%、76.6%、73.4%和72.2%。由于涂层较厚，样品的首圈库仑效率随着溅射功率的增加而降低，40 W和56 W下包覆的NMC811效率甚至低于未包覆样品。

图 3、(a)原始和LiPON涂层NMC811在C/10倍率下的循环性能。(b)原始和LiPON涂层（25 W，6分钟）NMC811在C/5下的循环性能。(c)LiPON涂层（25 W，6分钟NMC811在C/10下的电压曲线。(d)C/10下原始NMC811的电压曲线。(e)LiPON涂层NMC811的dQ/dV。(f)原始NMC811的dQ/dV。

图 3a 显示，LiPON涂层显着提高了循环稳定性。LiPON涂层电池在25和30 W下提供的放电容量在第40圈时超过原始电池。在较高功率下制备的涂层电阻更大，库仑效率甚至低于未涂层电池和在较低功率下涂层的电池。因此，电池在循环大约40圈后停止。循环100圈后的容量保持率仅为 42.63%，而在25 W和30 W下涂覆的电池分别具有64.1%和51.4%的容量保持率。

图3c和图3d显示，随着循环的进行，原始电池的充放电曲线之间的间隙逐渐增大。图 4的EIS可以解释为什么在最初10次循环中LiPON涂层样品的容量衰减更高。LiPON涂层NMC811最初显示出比原始NMC811更高的电阻，导致更大的容量损失。原始电池第10圈的脱锂电压为~3.64 V，在100圈增长至~3.78 V，而涂层电池的脱锂电压只从第10圈的~3.64 V增加至100 圈的~3.66 V，表明即使在4.3 V的高截止电压下，LiPON涂层也减轻了电池极化。

图 4. 原始和LiPON涂层（25W，6 分钟）NMC811电池在每个充电循环结束时的EIS。

图 3e和3f分别显示了LiPON涂层和原始NMC811的差分容量(dQ/dV) 曲线。在首圈中，原始电池在3.61 V处表现出尖锐的氧化峰，并且由于多相转变，在充电期间3.76 V、4.01 V和 4.2 V处观察到另外的次级峰。相变为六方到单斜（H1到M）、单斜到六方（M到H2）和六方到六方（H2到H3）。随着循环进行，氧化还原峰进一步分开，特别是H1到M的相变峰变小，循环到100 圈时从原始的3.76 V移动到3.85 V。相比之下，LiPON涂层修饰的NMC811在第 100 圈时同一峰的位移止步在 3.8 V，进一步证明了其能够有效保护正极。

图 3b 显示，在C/5下循环30圈，LiPON涂层样品从一开始就明显优于原始电池。两种电池的容量衰减都高于C/10时的容量衰减，但原始样品的不可逆容量损失更多，证明涂层还有助于提高NMC811的倍率性能，为正极颗粒提供良好保护并增加额外的锂离子电导率。

图 4 显示，两种电池在每个循环中的体电阻 (R_s) 相似，但原始电池在首圈中显示出较低的电荷转移电阻 R_CT。可能是由于在活性材料上包覆了LiPON层。然而，R_CT值随着循环急剧变化，且原始电池的值比涂层电池显着增加。这表明副反应在原始电池中更为普遍。由于固态电解质Li₆PS₅Cl氧化，LiPON 涂层样品的电阻也确实增加，但不如原始样品电阻增加得那么明显，表明LiPON涂层可有效抑制表面电阻层的形成。

表 I、原始和LiPON涂层NMC811的电阻值。

图 5a显示，NMC811样品初始循环性能随LiPON沉积时间的增加而下降。沉积时间较长的样品库仑效率低于沉积6分钟的样品。随着涂层厚度的增加，LiPON的高电阻可能是电池无法实现高库仑效率的原因。因此，选择6分钟作为最佳涂层时间。

图 5、(a)对于以25 W功率涂覆的LiPON，将涂覆时间从6分钟增加到15分钟的效果(b)原始电池和涂覆电池在不同充电截至电压下的循环数据(c)具有4.4 V截至电压的原始电池电压曲线。(d)具有4.4 V截至电压的LiPON涂层电池电压曲线。

图 5b-5d显示，与涂层电池相比，原始电池随着充电截至电压的增加，电极降解明显加剧，证明LiPON 涂层提高了电极材料高压下的稳定性。图 5c和5d显示，具有涂层的电池极化较低。这些结果进一步证明了涂层在高电压下保护活性材料的有效性。

图 6显示了 LiPON 涂层 NMC811的全电池性能。全电池循环测试表明，当将充电截止电压限制为4.1 V时得到最佳性能。与原始电池相比，LiPON涂层电池在50次循环时显示出更高的放电容量，即使采用 4.3 V的充电截止电压也可以减轻容量衰减。LiPON涂层和原始NMC811的容量保持率分别为64%和59%。

图 6、用LiPON涂层NMC811和70-30 Si-PAN制成的全电池循环数据。

【结论】

本文通过将机械搅拌与射频磁控溅射相结合，将纳米级非晶LiPON涂层沉积在单个NMC811颗粒上。与原始NMC811相比，LiPON涂层NMC811在循环至4.3 V时实现了更好的性能和容量保持率。由于LiPON涂层电子电阻较高，增加溅射功率会导致涂层更厚，使得容量下降。LiPON涂层电池在C/5倍率下也表现出更好的性能，表明涂层提高了倍率性能。EIS研究表明，涂层电极的电荷转移电阻较低，表明电极极化较低，并且LiPON涂层能够抑制副反应和SEI层变厚。这项工作提出了一种有效的策略来克服ASSB中的界面问题。

Sushovan Shrestha, Jongbeon Kim, Jejun Jeong, Hye Jin Lee, Seul Cham Kim, Hoe Jin Hah, Kyuhwan Oh, and Se-Hee Lee. Effect of Amorphous LiPON Coating on Electrochemical Performance of LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811) in All Solid-State Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ ac0b28