阎兴斌教授课题组：聚合离子液体电解液助力构建超级电容器二极管

【研究背景】

超级电容器是一类能够快速存储能量的可持续设备，目前其在辅助性应急电源、大功率电源、能量回收系统以及智能电网等方面得到了广泛的应用。然而，与二次电池相比，超级电容器的能量密度较低并且其在目前商用的电化学储能器件中的市场占比较小。因此，为了加速超级电容器的发展，在优化超级电容器电化学性能的同时，需要开发具有新功能的超级电容器来拓展其应用范围。

【工作介绍】

近日，中科院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室、中山大学材料科学与工程学院阎兴斌教授课题组基于离子调控策略合成了含氟的聚阴、阳离子液体电解液，通过与商业活性炭（YP-50F）匹配将离子二极管的特性整合到具有单向储能行为的超级电容器中，成功的构筑了超级电容器二极管（CAPodes）。这种新型的离子二极管不仅使二极管偏压方向的调控成为可能，而且展现出优异的整流性能（平均整流系数II（R_II）约为80%，循环寿命高达4500圈）。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。中科院兰州化学物理研究所博士研究生冯建泽为本文第一作者。

【核心内容】

3.1 基础性知识介绍

CAPodes是将传统二极管的单向导通特性以及离子二极管离子传输效应整合到超级电容器中的一种新型器件，在这种器件的构筑中电解液的选择尤为关键。尺度合适的电解液不仅影响超级电容器二极管的电化学性能，同时也影响离子在阻断偏压一侧的传输进而影响超级电容器二极管的整流性能。本文设计了聚阴离子液体（(EMIM)_n·PSTFSI）和聚阳离子液体(PVBIm·(TFSI)_n)电解液。这里选择聚合离子液体作为电解液的原因一方面在于聚合离子液体具有高度失配的阴阳离子尺寸，其可保证在充放电过程中只有尺寸较小的对离子进入碳孔，从而将二极管的特性整合到超级电容器中，另外合成的聚阴阳离子液体具有大量的含氟官能团，这有利于提升超级电容器二极管的性能。

3.2 核心内容

图1. 合成与表征聚阴、阳离子液体电解液。

研究人员通过烷基化反应、傅克反应和聚合反应等合成了PVBIm⋅(TFSI)_n和(EMIM)_n⋅PSTFSI（图1a、1b），进一步的核磁共振验证了合成的聚离子液体具有高的纯度（图1c、1d）。

图2 N-CAPodes和P-CAPode的工作示意图。

分别采用PVBIm⋅(TFSI)_n/AN和(EMIM)_n⋅PSTFSI/AN作为电解液，单倍的YP-50F作为工作电极，过量的YP-50F作为对电极以及参比电极来构建具有随意阻断偏压方向的CAPodes。对于具有阻断正向偏压的CAPode（N-CAPode），其工作机理为：一、工作电极带正电，TFSI^-吸附在工作电极的孔道中，而PVBImⁿ⁺由于较大的离子尺寸只能停留在对电极的表面进行电荷平衡，这时超级电容器具有正常的电容输出（图2a）；二、工作电极带负电，较大尺寸的PVBImⁿ⁺停留在工作电极的表面，而TFSI^-吸附在对电极的孔道中进行电荷平衡，这时超级电容器没有正常的容量相应（图2b）。因此，该超级电容器实现了单向储能，即正向容量响应，负向容量截止，整个超级电容器的行为等同于一个二极管。对于具有阻断反向偏压的CAPode（P-CAPode），其工作原来与N-CAPode类似 （图2c、2d）。

图3 在三电极体系中验证构建CAPodes的可行性。

为了验证所设计CAPode 的可用性，首先使用三电极系统来评估以下内容：1）聚离子与碳孔径的匹配程度；2) 单一工作电极的整流效果。这里需要注意的是整流系数的定义，对于N-CAPodes，整流系数I（RR_I）表示正极电压截止点处电流值与负极截止点处电流值的比值 (I_PVT/I_NVT)， 整流系数II（RR_II）表示正电压处响应电容与整个电压范围内电容的比值 (C_P/C)；而对于P-CAPodes，性能评价指标恰好相反，RR_I表示负极电压截止点处电流值与正极截止点处电流值的比值（I_NVT/I_PVT）, RR_II表示负电压处响应电容与整个电压范围内电容的比值 (C_N/C)。图 3a、b 分别是 YP-50F工作电极在 PVBIm·(TFSI)_n 和 (EMIM)_n·PSTFSI 基电解液中的CV 曲线。由于 (PVBIm)ⁿ⁺ 和 (PSTFSI)^n- 被有机聚合网络束缚着，因此这些 CV 曲线可以呈现 TFSI⁻ 和 EMIM⁺ 在孔隙中的吸附行为，进而可以看出TFSI^- 离子在 0-1.0 V 的电压范围内进入/排出工作电极的孔中（图 3a），而EMIM⁺ 在-1.2-0.3 V的电压范围内进行存储（图 3b）。另外，从 图 3a、b中也可以得出工作电极具有高的RR_I和RR_II（图 3c、d），进一步的循环测试表明工作电极具有优异的长循环整流效应（图 3e、f），这些结果综合表明聚离子液体电解液与活性炭匹配可以构建超级电容器二极管。

图 4 N-CAPode 的电化学和“二极管”性能。

组装纽扣电池（双电极体系）以评估CAPode 的实际性能，具有良好不对称 CV 形状的 N-CAPode 在 5-100 mV s^-1 的扫描速率范围内表现出几乎重合的阻截电压点（接近 -0.2 V）和高的电容保持率（≈80%）（图 4a, b）。而对于实际整流，N-CAPode 显示出相对稳定的 RR_II，在 5 mV s^-1 时接近 0.79，即使在 100 mV s^-1 时也能保持稳定在 0.75（图 4c）。恒流充放电测试显示，在 1–5 A g⁻¹ 时，正偏压区的电容(C_p)比负偏压区的电容(C_n)高近5.1 倍，证实了高整流效应的N-CAPode（图 4d）。循环测试进一步表明N-CAPode具有优异的长期整流性能（图 4e）。具体的，RR_II 在 4500 次循环后可以稳定在 0.76，同时电容保持率可以维持在 100% 以上。除此之外，随着循环的继续，RR_I从最大的5逐渐下降到最终的3.7，这种现象是由于所构建器件端点电压电流下降造成的，但可能会随着测试系统的进一步优化而得到改善。

图 5 P-CAPode 的电化学和“二极管”性能。

P-CAPode的测试方法与N-CAPode相同，在 40 mV s⁻¹ 内，阻截电压点可以保持在 0.15 V，然而，随着扫描的进一步增加，截止电压点上移到 ≈0.30 V（图 5a），这是由于阴离子基聚合离子液体电解液差的导电性导致的。尽管如此，P-CAPode 仍然表现出优异的电容保持率 (图 5b）以及高的RR_II，例如在5 mV s⁻¹ 时为 0.84，而在 100 mV s⁻¹ 时保留率高达 91.0%（图 5c）。以上结果与横流充放电所取得的结果一致，例如 C_n/C_p在 1–5 A g⁻¹ 时接近 8.9（图 5d）。循环测试进一步表明P-CAPode具有出色的长期整流性能和电容保持率（图 5e），例如，RR_II 在循环过程中可以稳定在≈0.78，同时P-CAPode可以在整个循环过程中保持超过100% 的电容。此外，RR_I在循环过程中不断增加，最终稳定在9。

3.3 最终核心结论

该工作通过合成聚离子液体构建了偏压方向可控的 CAPodes，聚离子液体表现出大尺寸的聚合离子和小尺寸的对离子，具有弱的范德华相互作用，并且可以自发溶解在有机溶剂中。得益于聚合物离子的阻截效应，所构建的N-CAPode和P-CAPode只允许反离子自由进入YP-50F的碳孔内，导致离子仅存储在一个电压方向上但同时存在着正向和反向电流。这种非常规的离子存储行为确保N-CAPode和P-CAPode具有高整流率和高倍率整流性能。此外，纯物理性的离子吸附机制可以保证长期有效的整流效果。本研究为设计高性能的 CAPodes开辟了一条新途径，所呈现的结果拓宽了超级电容器的应用范围，同时促进了碳基离子二极管的发展。

J.Z. Feng, Y. Wang, Y.T. Xu, H.Y. Ma, G.W. Wang, P.J. Ma, Y. Tang*, X.B. Yan*, Construction of supercapacitor-based ionic diodes with adjustable bias directions by using poly(ionic liquid) electrolytes, Advanced Materials, 2021, 202100887.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100887

通讯作者简介：

阎兴斌，中国科学院兰州化学物理研究所研究员，现为中山大学材料科学与工程学院教授。主要从事超级电容器电极材料、电解液和器件的研发工作。近5年作为通讯作者在Nature Communications、Energy Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin等期刊上发表论文90余篇；发表论文他引超过11000次， H因子为63；获得甘肃省自然科学一等奖（2019，第一完成人）、国家技术发明二等奖（2016）、甘肃省技术发明一等奖（2015）和甘肃省五四青年奖章（2015）；作为导师，指导博士研究生获得中国科学院百篇优秀博士学位论文奖（2020）和中国硅酸盐学会优秀博士学位博士奖（2021）。

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姓名：阎兴斌                           

单位+所在学院：中科院兰州化学物理研究所，中山大学材料科学与工程学院

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