​浙江大学陆盈盈：双盐添加剂电解液助力高压、快充锂金属全电池的性能提升

【研究背景】

锂金属负极与高镍三元正极，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)搭配，是开发超过500 Wh kg^-1的高能量密度电池系统的重要研究方向。目前，该电池体系仍然存在着负极侧低的锂库伦效率和锂枝晶生长产生的安全隐患等限制，以及正极材料在高截止电压充电过程中严重的结构退化问题。此外，正负极缓慢的界面锂离子传输动力学性质也极大地制约了Li/NCM811电池在电子产品和电动汽车等需要快速充电领域的应用。不稳定的电极/电解质界面被认为是上述问题的主要原因。然而，一种可以简便地，能同时在负极和正极上构建稳定，快锂离子传输的负正极界面保护层(SEI和CEI)的有效方法仍然是欠缺的。

【工作介绍】

近日，浙江大学陆盈盈课题组报导了一种基于LiBF₄-LiNO₃的双盐添加剂酯基电解液。该电解液既能在锂负极侧形成稳定的SEI膜从而增强锂的沉积/剥离可逆性，同时也能在NCM811正极表面形成高结构保护性的CEI膜。研究发现，LiBF₄添加剂不仅可以显著提高NCM811正极在4.4V高截止电压下的循环稳定性，而且可通过其独特的空间结构和Lewis酸性促进LiNO₃在传统碳酸酯溶剂中的溶解。LiNO₃添加剂的引入使SEI和CEI中都富含具有快离子传导特性的锂氮化合物，从而促进了正负极的界面锂离子传输特性。基于此设计的1 M LiPF₆ FEC/EMC w/ LiBF₄（2%）-LiNO₃（2%）电解液能使Li/NCM811电池在5C充电倍率下(~10 mA cm^-2)下实现~185.6 mAh g^-1的超高比容量。薄锂负极(45µm)和高负载NCM811 正极(2.4 mAh cm^-2)组成的全电池，在250次循环后，容量保持率仍为80.3%。相关成果以“Dual-salt-additive Electrolyte Enables High-voltage Lithium Metal Full Batteries Capable of Fast-charging Ability”为题发表在能源顶级期刊Nano Energy上。博士生王鑫阳为本文第一作者。

【内容表述】

图1. 锂金属负极的电化学性能。a)Li/Cu电池在不同电解液中的库仑效率。b) Li/Cu电池在双盐添加剂电解液中的电压-容量图。c)无锂负极电池(Cu/NCM811)在双盐添加剂电解液中的循环性能。d）e图中放大的电压曲线。e)对称Li/Li电池在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下的循环性能。

图2. 锂负极侧沉积形态及界面化学特征。a-d）扫描电镜图，（a）和（c）为1 mA cm^-2沉积；（b）和（d）为5 mA cm^-2沉积。e)塔菲尔曲线图。f-h）XPS图。i, j) cyro-TEM图，（i）为FEC/EMC基础电解液，（j）为双盐添加剂电解液. k)放大的（j）图像。i, m)放大后（k）的图像和FFT数据。

图3. Li/NCM811半电池的电化学性能。a ,b)不同电解液的放电与充电倍率性能，1C = 1.95 mA cm^-2。c)循环后的NCM811正极的对称电池Nyquist图。d) Li/NCM811半电池在双盐添加剂电解液中的1C长循环性能。

图4. 循环后的NCM811正极形貌图。a-c) FEC/EMC基础电解液。d-f)双盐添加剂电解液。

图5. 循环后NCM811正极的界面化学性质和纳米结构表征。a) CV图。b) EDS元素分布图。c-e) XPS谱图。f, g) HRTEM图。h) ICP-MS图。

图6. 45µm锂负极的Li/NCM811全电池的电化学行为a) Li/NCM811电池在 0.3/0.5C下的循环性能。b) 1C (1.95 mA cm^-2)快速充放电速率的循环性能。c,d) 电压曲线图。e)双盐添加剂电解液中SEI和CEI的形成示意图。

【总结】

该工作设计了一种新型的LiBF₄-LiNO₃双盐添加剂电解液，双盐添加剂可以协同地在负极和正极上形成稳定且快速导锂离子的固体电解质界面膜（SEI和CEI），使金属锂能够块状沉积，并有利于NCM811在4.4 V下的结构稳定性。LiBF₄添加剂不仅可以作为一种NCM811的高压添加剂，并且可以通过其Lewis酸性促进LiNO₃在碳酸酯溶剂中的溶解。该工作大幅改善了Li/NCM811电池负极锂源消耗快、枝晶生长；正极颗粒结构粉化、过渡金属溶出等问题，为开发廉价的，商业易得的高压、快充锂金属电池的电解液提供了参考。

Xinyang Wang, Siyuan Li, Weidong Zhang, Duo Wang, Zeyu Shen, Jieping Zheng, Houlong L. Zhuang, Yi He, and Yingying Lu*, Dual-salt-additive Electrolyte Enables High-voltage Lithium Metal Full Batteries Capable of Fast-charging Ability, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106353.