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贫钴高镍-锂金属电池,能量密度高达560Wh/kg!

Energist 能源学人 2021-12-23
第一作者:Wu Fanglin
通讯作者:Kim Guk-Tae, Stefano Passerini
通讯单位:德国乌尔姆亥姆霍兹研究所,德国卡尔斯鲁厄理工学院

高能电池,尤其是锂电池,是实现低碳交通出行的关键。当前的锂离子电池技术的迅速发展,正在促使电动汽车市场的快速增长。显而易见,开发具有安全且长期循环稳定的锂离子电池,是实现完全电动化交通运输的关键。鉴于此,德国乌尔姆亥姆霍兹研究所的Wu Fanglin等人,采用贫钴、富镍(LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2,NCM88)作为锂离子电池正极材料,获得了极其出色的长期循环稳定性。采用阴离子离子液体电解质(0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI,ILE),电池的初始比容量达到了214 mAh g-1,1000 次循环后容量保持率高达88%,平均库仑效率为99.94%。基于组合的活性材料,Li|ILE|NCM88 电池实现了高达560 Wh kg-1 能量密度。

【详细内容】
研究人员首先表征了NCM88正极材料的晶体结构和微观形貌。如图 1A 和 1B所示,NCM88 具有六方层状 α-NaFeO2 结构9(空间群:R-3m),晶格参数:a = b = 2.87280(6) Å;c = 14.1937(4) Å。图1C中SEM图片揭示NCM88材料由直径在 10-30 μm 范围内的大球形二级粒子与大约 5 μm 的较小粒子的组成。相应的能量色散 X 射线 (EDX) 元素分布表明Ni、Co 和 Mn元素在两种NCM88 粒径的表面上均匀分布。
Fig. 1: NCM88材料的结构、形貌与元素表征.

随后,研究人员采用了专门设计的、与 Li 金属具有优异兼容性的ILE电解液,并对Li||NCM88电池的电化学性能进行了表征。图 2 中的 NCM88 电池与传统市售的有机溶剂型电解质(LP30,1M LiPF6)进行了比较。两种电池在 0.1C 倍率下均表现出大于 210 mAh g-1 的初始放电容量(1C 倍率对应于 200 mA g-1 的特定电流,图 2A)。LP30电池容量逐渐下降,50 次循环后容量保持率为 90.8%,而ILE电池的容量保持率高达99.3%,几乎没有明显的容量衰减。图 2B 比较了在 0.1C 下两次初始活化循环后在 0.3C 的较高比电流下 200 次循环的性能。同样,正如在 0.1C 时已经观察到的那样,ILE 获得了极其稳定的容量,其容量保持率为 97.5%,远高于 LP30 电解质的容量保持率(74.7%)。通过循环期间电压曲线的演变,可以更详细地了解两种电解质的性能差异(图 2C 和 2D)。使用 LP30 时,很明显,在 200 次循环期间,比容量和平均放电电压持续且相当严重地衰减。相比之下,当使用 ILE 时,性能下降几乎不明显。在放电曲线尾部只能看到轻微的容量衰减,而从电位曲线中几乎看不到电压衰减。。
图2. Li‖NCM88电池使用LP30和ILE电解液的电化学学性能表征。

为了了解两种电解质(ILE 和 LP30)导致电池不同循环性能的根本原因,研究人员对NCM88颗粒循环前后的形貌进行了表征,如图3所示。低倍 SEM 图像(图 3A-3C)显示循环后涂层电极中存在一些裂纹,特别是在颗粒边缘处。然而,高分辨率显微照片清楚地揭示了高电荷状态下 H2-H3 相变产生的应变对重复循环的显著影响,尤其是在 LP30 中。在 LP30 中循环的电极的几个粒子严重损坏,如图 3E 所示,其中次级粒子似乎被分成几个部分。相比之下,在 ILE 中循环的电极颗粒没有观察到这种现象,它们基本上与循环前的形貌一样(如图 3D 和 3F)。此外,SEM 图像中可以看出,在 LP30 中循环的锂金属电极表面呈现出一层厚厚的苔藓状锂。相比之下,在 ILE 中循环的电极表面几乎没有损坏(除边缘周围的一些锂枝晶外)。它的表面看起来光滑干净,表明在锂金属表面上产生了更稳定和坚固的固体电解质中间相。

为了确定在两种电解质中循环时发生不同形态变化的原因,采用聚焦离子束 (FIB) 制备了材料的横截面SEM图像,来研究内部二次粒子形态。新鲜颗粒具有结构良好的形状,没有任何可见的微裂纹(图 3G)。然而,在 LP30(图 3H)中循环的粒子中可以看到严重的裂纹,沿着初级粒子的晶界从表面渗透到核心。垂直裂纹可能是由电极制备过程中的机械应力(在高负荷下加压)引起的,然后在重复循环过程中被放大,并为微裂纹的形成提供了起点,从而为电解质渗透到颗粒内部提供了通道。反过来,图 3I 中的显微照片显示颗粒表面的裂纹要小得多。

此外,研究人员还研究了微裂纹的起源。众所周知,在电池组装过程中,需要对NCM88 电极进行压缩处理,以减少开孔率并优化颗粒之间和集电器之间的电子导电性。为了验证微裂纹的形成是否仅由压制过程中的机械应力引起,在 ILE 和 LP30 中,经过 200 次深度(放电)充电循环后,工作人员对一组非压制电极进行了研究(图 3J-3L)。从显微照片可以看出,NCM88 颗粒中形成微裂纹的主要原因确实与 LP30 中的循环有关。事实上,在 ILE 中循环的电极颗粒与新鲜电极中的颗粒结构非常相似,没有任何损坏。

总体而言,结合 FIB-SEM 形貌表征,NCM88 在 ILE 中的优异电化学性能与活性材料二次粒子中微裂纹的减少有关,从而导致 ILE 中活性材料的老化速度要慢得多。因为 CEI 没有破裂,没有裂纹意味着电解液不会与高反应性的 Ni4+ 接触。事实上,在 LP30 中循环的电极并不是这种情况,其中裂纹的延伸,导致电解质的进一步降解,并从表面开始形成电化学惰性的类 NiO 岩盐结构,继续进入导致性能显著的衰减。
图3. 正极材料在电池循环前后的形貌表征。

为了进一步突出这种巨大的差异,图 4A 显示,从两种电解质的电压分布中获得的平均充电和放电电压。实际上,LP30 中的平均充电电压以每个循环 0.20 mV 的速率从 3.893 V 增加到 3.933 V,表明循环时 NCM88 上形成了电阻表面膜,增加了充电时的正极极化。这可能与由于发生寄生反应而形成电阻性 CEI 相关,尤其是在高度脱锂状态下,其中反应性 Ni4+ 的存在促进了严重的电解质分解。此外,正极活性材料颗粒内部微裂纹的演变,是导致电池阻抗增加的另一个因素。平均放电电压从 3.840 V 降低到 3.716 V,即以每个循环 0.63 mV 的幅度降低,这是由于在 LP30 中循环时 NCM88 晶体结构严重退化所致。
图 4. Li‖NCM88电池循环过程中电压的演变。

相比之下,NCM88 电极在充电和放电期间的平均电压,在 ILE 中异常稳定。尽管在粘性较大且离子导电性较低的 ILE 中,电池极化最初略高,但平均放电/充电电压的稳定线与 LP30 的下降/倾斜线交叉,使 ILE 在能量存储能力方面具有更大的潜力。根据平均充电和放电电压的差异,计算了两个电池的总滞后电压(ΔV),如图 4B 所示,最初,LP30 中的 ΔV (0.053 V) 远低于 ILE (0.118 V)。然而,在 200 次循环后持续增加到 0.217 V,这并表明 NCM88 结构没有被破坏。

为了进一步突出电池在两种不同电解液(ILE 和 LP30)中,容量和电压衰减的差异性,图 5 比较了两种电池微分容量曲线的差异。容量微分曲线中的每个不同峰值对应,锂在嵌入/脱嵌过程中的特定相变,即六方 H1 到单斜 M 到六方 H2 到六方 H3。值得注意的是,在高电荷状态下从 H2 到 H3 的相变伴随着高度各向异性晶格应变,这可能会影响 NCM88 颗粒的结构稳定性,在 LP30 中循环时观察到 H2-H3 峰急剧下降(图 5A),这表明LP30电解质中 H2-H3 相变的可逆性较差。这在归一化积分峰强度与循环数的关系图中更明显,如图 5B 所示。在 ILE 中循环的 NCM88 电极的微分容量曲线实际上在 200 次循环中发生了重叠,表明在ILE电解质中发生了高度可逆的 H2-H3 相变。图 5D 显示 H2 仅减少了 7.0%,H3 在 200 次循环后达到峰值。在放电过程中观察到反相转变 (H3-H2) 的 dQ/dV 峰值。对于在 ILE 中循环的电极,它基本上保持不变,但在 LP30 中循环的电极受到强烈影响。因此,电池在LP30 电解液中发生的严重性能衰退肯定与 H2-H3 的部分不可逆相变有关、最终导致在初级 NCM88 颗粒的晶界处逐渐形成微裂纹。这种微裂纹的生长会导致电池电阻增加,循环时收集的电化学阻抗谱 (EIS) 数据(图 5E 和 5F)也充分地说明了这一点,该数据显示电池电阻逐渐增加。对这些数据的初步(定性)分析清楚地表明,在初始80次循环期间,在LP30电解液中,循环的NCM88电极的电荷转移电阻大大增加,即 H2-H3 峰值强度下降最严重。尽管在循环之前,ILE 电池与 LP30 电池相比具有更高的电荷转移阻抗;在80次循环后保持稳定,低于使用LP30作为电解质的电池。同样,这表明ILE和NCM88之间形成了更稳定的界面,并且后者的材料降解率较低,在循环时保持结构的相对完整,不会因二次粒子内微裂纹的形成而破裂。
图5. NCM88的结构(不)稳定性与Li‖NCM88电池在两种电解质中的电化学性能之间的相关性。

为了将微裂纹的形成与循环时NCM88颗粒的结构变化联系起来,研究人员进行了深入的原位XRD研究。图6显示了LP30和ILE中第一次充电过程中的电压分布与图6A和6B中NCM88的 (003) 和 (104) 反射的变化。NCM88的 (003) 特征峰最为明显,因此可以精确地跟踪c晶格参数在R-3m空间群发生的变化,而 (104) 特征是层状和岩石的特征-盐NiO结构。此外,I003/I104比率是评价层状氧化物材料中阳离子混合的有用指标。对于两种电解质,在充电过程中,(003) 反射从开路电压 (OCV) 转移到 ∼ 4.1 V,然后向相反方向转移,即在 4.1 ∼ 4.3 V 范围内的更高角度。这表明层间距离要窄得多,这是由于从锂层中提取了大部分Li+造成的。(104)反射在高荷电状态下表现出类似的行为,即在深度脱锂时突然发生晶格收缩。尽管与 (003) 反射不同,该反射分别显示电极材料在充电/放电循环开始和结束时,向更高和更低角度的连续偏移。比较两种电解液中的NCM88时,没有明显差异。但是,ILE的整体偏移程度略小于LP30。为了更详细地计算出这种差异。图 6C-6H 中总结了NCM88在LP30和ILE中的整个充电过程的XRD精修结果。根据(104)反射位移,在两种情况下,晶格参数α在充电期间均经历单调减小。完全充电过程中的整体收缩率 (Δa) 保持相对较低,低于2.5%。然而,c晶格值显示出更复杂的趋势,因为它具有同样的 (003) 反射偏移。最初,c值逐渐增加,但在高荷电状态下发生H2-H3相变时,会突然收缩。图5显示 (H2-H3) 相变过程在LP30电解液中循环时变得越来越不可逆,因此,在一定程度上保持在不利的应变H3相中。这反映在c轴收缩的绝对值 (Δc) 上,LP30中的绝对值 (4.8%) 大于ILE中的 4.5%。ILE中较低c轴收缩的原因可能是由于更坚固的CEI层,保护电解质免受高度脱锂状态下Ni4+的反应,减轻Li+/Ni2+阳离子混合和结构衰减。显然,沿c轴明显的收缩会引起严重的机械应变。最终,这种差异导致在晶界处形成微裂纹,并破坏二次颗粒,SEM图片所示。
图6. 初始恒电流循环后 NCM88 的结构应变。

由于不可逆相变和微裂纹的形成,通常是从颗粒表面渗透到其核心,因此显着改善的性能和IL中较低(晶体)体积变化的起源,很可能与电极、电解质之间相互作用有关。因此,通过X射线光电子能谱(XPS,图 7)研究了循环过程中,电极在不同电解质中形成的 CEI 层的成分组成。除了CEI的最外表面层之外,还通过Ar+溅射去除约3 nm的最上表面材料,对CEI深层物质进行了分析。在LP30中循环的NCM88电极的XPS光谱如图7A所示。C1s区域的详细光谱在284.8、286.3、288.6 和 290.8 eV处包含四个峰。第一个信号(284.8 eV)可归因于C-C/C-H物种,包括导电碳(Super C65)和CHx官能团的贡献,这些官能团是在循环过程中EC和碳酸二甲酯(DMC)分解时形成的。第二个特征峰(286.3 eV)包括C-O物质,例如来自EC聚合形成的聚环氧乙烷 (PEO) 样物质和PVDF的CH2基团,它们被相邻的CF2基团转移到高结合能,而290.8 eV 处的特征峰是由PVDF的CF2基团引起的。在O 1s区域的光谱中也观察到由 C=O/O-C=O (531.6 eV) 和 C-O (533.5 eV) 物种引起的信号。此外,在529.4eV处也观察到由于活性材料中的氧而产生的峰。在F 1s光谱中,检测到由LiF (685.0 eV)、LiPF6/LixPOyFz (686.8 eV) 和PVdF的CF2基团 (687.8 eV) 引起的峰。最后,由于未分解的LiPF6136.4 eV 处的 P 2p3/2 峰)和LixPOyFz物质(134.2 eV 处的 P 2p3/2 峰),P 2p 区域显示出双峰。此外,溅射后的测量结果表明分解产物(LixPOyFz 和 LiF)增加。这一结果表明电解质盐 LiPF6发生了分解。这种分解发生在自催化条件下,伴随着HF的形成,这对正极材料非常有害。事实上,HF会攻击NCM颗粒,加速Li+/Ni2+阳离子混合并促进岩盐相(类 NiO)杂质区域的形成,尤其是在表面附近。

在 ILE 中循环的NCM88电极的XPS(图 7B)显示出一些明显的差异。首先,额外的特征峰出现在O1s区域(由于O=S=O组,峰值为532.4 eV),这显然与CEI中LiTFSI及其分解产物的存在相关。其次,尽管ILE中没有LiPF6,但F 1s谱清楚地显示出比在LP30中循环的NCM88电极观察到的更高的LiF峰(685.0 eV)。值得注意的是,在CEI中较大比例的LiF非常重要,因为LiF是CEI稳定性的关键组成部分。ILE中LiF的形成机制涉及FSI-35的S-F键断裂,这与有机溶剂电解质中的LiPF6大不相同,其中伴随产生HF。总体而言,避免HF形成以及存在LiF和含S无机盐可能是NCM88在ILE中具有高度稳定的电化学性能的原因。
图7. 循环后 NCM88 电极材料上 CEI 的表征。

在阐明 NCM88 在 ILE 中极其稳定的循环行为的原因后,通过一系列不同的电化学测量对LiǀILEǀNCM88 电池的实际应用性能其进行了评估(图 8)。如图 8A 所示,4.2 V的截止电压导致非常稳定的输送容量,但由于H2-H3相变,放电容量相当低。随着最大截止电压的增加,可获得更高的比容量(见图 8A);然而,从NCM88材料中过度提取Li+会导致不可逆的多相转变,最终导致NiO2的形成。这加速了堆垛层错的产生并严重损害了结构稳定性,如在最高上限截止电压下长期循环时容量降低(图 8A)所示。

接下来,研究了温度对电池性能的影响。图8B显示NCM88在20℃下具有很好的循环稳定性,几乎观察不到容量衰减。在40℃时,ILE的粘度降低,离子电导率增加,导致比容量增加约20 mAh g-1,但随着循环开始出现略微下降的趋势。最后,在60℃时,电池性能明显下降,这是由于富镍正极材料的热稳定性差所致。图8C结果表明,当施加相对较低的电流时,NCM88可以在ILE中提供可观的高放电容量,即214 mAh g-1 @ 20 mA g-1、207 mAh g-1 @ 40 mA g-1,以及190 mAh g-1 @ 100 mA g-1。然而,在更高的电流下,比容量显著下降(139 mAh g-1 @ 200 mA g-1,79 mAh g-1 @ 400 mA g-1)。NCM88 在 ILE 中的性能低于LP30(213 mAh g-1 @ 20 mA g-1、204 mAh g-1 @ 40 mA g-1、191 mAh g-1 @ 100 mA g-1、180 mAh g-1 @ 200 mA g-1, 168 mAh g-1 @ 400 mA g-1)与商业有机碳酸盐基电解质相比,在20℃时ILE的粘度更高。然而,这种略低的性能被20℃时显著降低的衰减很好地补偿,甚至在 40°C 时衰减更多。

最后,就长循环稳定性而言,使用ILE电解液,电池表现出更为出色的稳定性,在0.3C和20℃下进行1000次深度(放电)循环后,容量保持率为88.0%(图 8D)。LiǀILEǀNCM88电池在长期循环过程中,每个循环仅 0.024 mAh g-1 的不可逆容量损失,平均库仑效率约为99.94%。更有趣的是,就平均放电电压而言,工作电压异常稳定,在整个 1000 次循环中仅下降0.037 V(每个循环 3.67 × 10−5 V)。根据图8E所示的设计制造的这些电池实现了非常高的比能量,即 0.1C 时为822 Wh kgNCM-1,0.3C时为 764 Wh kgNCM-1

为了从工业角度评估电池的能量密度,采用更薄的锂金属箔(50 μm)组装成了电池,如图 8G 所示。电池在循环时表现出非凡的稳定性,在300次循环后容量保持率为 88.3%。基于总(阳极 + 阴极)活性材料重量的总比能量在0.1C下为564 Wh kg-1在0.5C下使用薄锂电极比能量为488 Wh kg-1。此外,为了证明NCM88ǀILEǀLi金属电池的实用性,使用高面积负载NCM88电极(~9 mg cm−2)和增加的面积容量(~1.9 mAh cm−2)进行了初步测试。尽管负载很高,但 ILE的使用实现了优异的电化学性能。
图8. 循环后 NCM88 电极材料上 CEI 的表征。

【结论与总结】
总而言之,该项工作展示了一种显着提高富镍正极材料(即 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2)电化学性能和结构稳定性的有效方法。通过利用低挥发性和不可燃双阴离子 ILE (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)电解液,互补了 FSI和 TFSI盐之间的协同相互作用,使得NCM88ǀILEǀLi 锂金属电池具有超长的循环稳定性与出色的容量保持率(88%),电压衰减几乎为零电,且具有99.94% 的库仑效率。使用有限的锂金属薄膜(50 μm)负极可产生564 Wh kg-1的比能量,超过了采用传统液体电解质的锂金属电池。电池性能的显著提高,主要归因于在ILE电解液中形成的异常稳定的 CEI 层。该层能够有效保护 NCM88 表面免受电解质腐蚀,从而防止晶体表面六方晶形的不可逆相变,并避免形成能够渗透到二次粒子结构中的微裂纹的产生。

F. Wu, S. Fang, M. Kuenzel, A. Mullaliu, J.-K. Kim, X. Gao, T. Diemant, G.-T. Kim and S. Passerini, Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries, Joule, 2021
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.014


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