侯剑辉教授等人Joule：有机太阳能电池的稳定性难题

【研究背景】

近年，基于非富勒烯受体(NFAs)的有机太阳能电池(OSCs)似乎已经达到了10年前无法达到的性能标准。电力转换效率(PCE)显著提高，许多报告称其已达到17%-18%，国家可再生能源实验室(NREL)的认证值超过18%。目前改进OSCs中PCE的主要策略是开发新材料，以及在保持单结结构的同时混合多个给体和/或受体的三元甚至四元油墨配方。越来越高的PCEs使得有机太阳能电池有望实现商业应用。然而，为了商业上的可行性，OSC还必须在其循环周期内保持稳定的性能，实现长期稳定是这一极具前景的太阳能电池技术应用的关键。目前，大多数高效体系使用BTP-4F及其类似物作为受体，研究对其进一步提高或保持性能，同时也实现稳定至关重要。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所侯剑辉教授和北卡罗来纳州立大学Harald Ade教授(共同通讯)等人确定了七个BTP类似物的热转变温度（T_g），用以开发一个结构-T_g框架。本研究的结果指明了一个尚未解决的分子设计难题，即如何同时实现基于BTP的接受体的高性能和内在稳定性。本文还表明，PC₇₁BM在PM6中具有高于渗流阈值的混杂性，并能在三元器件中保持局部电荷渗流和改善稳定性。然而，PC₇₁BM不能与BTP-C3-4F混溶，因其在老化过程中形成的不利的垂直梯度仍然会降低性能。这同时指出了第二个热力学难题。在供体聚合物中具有不同混溶度的化合物只能影响渗流，而与BTP具有不同混溶度的化合物只能影响扩散。相关研究成果以“The performance-stability conundrum of BTP-based organic solar cells ”为题发表在Joule上。

【核心内容】

高的T_g(相似相对分子质量)可以实现较低的扩散和更稳定的器件，这已是公认的事实。基于此，本研究致力于建立分子结构-t_g关系，并用以了解用PCBM稳定高效BTP系统的成功或失败的热力学机制。本文指出混溶性是一个重要的参数，可以决定器件的最终性质，包括它们的稳定性。超混溶性(超过渗流阈值的混溶性)由于相分离不足导致性能低下(参见图1所示的框架)。低混溶性(低于渗流阈值的混溶性)会导致加工过程中的设备发生烧损老化。而适当的对器件进行优化，使其混相间隙接近渗流阈值，将表现出相对稳定的形貌，从而降低磨损退化。

图1. χ-φ相图的动机图解，χ _(RT)（填充符号）和φ _{(85 ℃)}（空心符号）。除了PM6:BTP-C3-4F(N3)和PM6:BTP-4F外，所有的数据都是从高温ToF-SIMS数据中推算出来的。PM6:BTP-C3-4F和PM6:BTP-4F使用的是RT溶剂蒸汽退火（SVA）法。请注意，约1.3的导致混合域的组成接近渗滤阈值，并且形态可以被认为是热力学稳定的，因为域的尺寸粗化的动力学非常缓慢。动力学稳定的概念边界是渐进式的，而不像所指出的那样尖锐。PM6:BTP-4F和PM6:BTP-C3-4F的形态既不是热力学上的，也不是充分的动力学上的稳定，用以防止过度纯化和可能的结晶，特别是在更容易进行扩散的高温下。

基本的热力学性质

本文所用材料的化学结构如图2，所用到的七个BTP类似物分为两个同源系列（氟化BTP-4F、BTP-4F-C12、BTP-4F-DT和氯化BTP-eC7、BTP-eC9和BTP- eC11）以及BTP-C3-4F。图3则是所研究的七种类似物的紫外-可见偏差度量结果。热转变温度可以很容易地观察到，两个同源系列的结果如下：BTP-4F（102℃±1℃）、BTP-4F-C12（78℃±1℃）、BTP-4F-DT（50℃±1℃）、BTP-eC7（85℃±1℃）、BTP-eC9（75℃±1℃）、BTP-eC11（69℃±1℃）和BTP-C3-4F（82℃±1℃）。根据Ade-O'Connor-Ghasemi稳定性框架，可知相关的动力学稳定性的相对逆序排序，其中BTP-4F应具有最小的扩散系数，BTP-4F-DT则具有最大的扩散系数。

根据国际标准，为了证明太阳能电池是稳定的，器件必须能够承受温度范围在-40°C~85℃之间的热循环。理想情况下，混溶系数和扩散系数在整个温度范围内都是已知的。本文利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)测量在RT退火的双层溶剂，以验证BTP-4F、BTP-C3-4F和PC71BM在PM6中的混溶性。这些转化为的结果证实了BTP-4F和BTP-C3-4F在PM6中是高度不混相的，而PC₇₁BM是高度混相的。PM6:BTP-4F和PM6:BTP-C3-4F被预测具有不稳定的性能，PCBM则能够通过在PM6基体中提供电子渗入来稳定性能。

图2. 研究中所用材料的化学结构。如果没有合适的三元或四元策略来抑制BTP基NFAs的扩散，或发展导致有利梯度的界面修饰，很可能需要发现或开发一个新的供体聚合物，以同时实现高性能和高稳定性。

图3. 紫外-可见偏差度量结果。(A-D)氟化类似物。(E-G) 氯化类似物。(H) 七种BTP类似物的T_g总结。

二元和三元太阳能电池的存储稳定性

本文的研究重点在于对性能和稳定性的结合，为了深入研究PM6:BTP-C3-4F，将其与PM6:BTP-4F的稳定性进行比较，首先研究并比较了BTP-C3-4F和BTP-4F基的二元和三元器件的稳定性。在黑暗并充满N₂的手套箱中储存的二元BTP-4F和BTP-C3-4F体系，即使在RT中也表现出明显的性能退化。这些器件被通过存放在黑暗中来避免氧化锌夹层导致的额外光降解，并通过加热或冷却分别加速或减慢其降解速率，以研究形态学变化的影响。因此，除了RT研究外，本文还通过80℃连续老化（低于BTP-C3-4F的T_g，但接近严格的稳定性循环测试的上限85℃）以及100℃和120℃老化来探索热稳定性。将在RT条件下储存在充满N₂的手套箱中的样品称为RT，而在80℃下连续老化并储存在充满N₂的手套箱中的样品称为T80，在100℃下连续老化称为T100。图4显示了RT和T80处理的二元和三元器件的稳定性。从相同老化条件下测量的四个器件中收集了稳定性数据。可以发现PC₇₁BM的加入可以抑制器件的老化，同时提高器件的性能。如图4A和4D所示，经过600小时的循环后，RT的PM6:BTP-C3-4F:PC₇₁BM三元器件保持了初始PCE的94%，而二元器件则为初始PCE的80%。对于T80器件，其稳定性则可以从二元器件初始PCE的66%提高到三元器件初始PCE的84%。

而RT处理的PM6:BTP-4F:PC 71 BM三元器件保持96%的初始PCE，而PM6:BTP-4F二元器件为初始PCE的91%。对于T80器件，其稳定性可以从二元器件初始PCE的71%提高到三元器件初始PCE的86%。进一步分析图4B和图4C所示推测的T80（初始PCE的80%）寿命，基于BTP-C3-4F的器件的结果显示，与二元器件715小时和175小时的不良T₈₀寿命相比，三元器件的T₈₀寿命分别提高到9950小时和3090小时。同时，对于基于BTP-4F的器件，三元的T80寿命可以提升到12200和4778小时，而二元的T₈₀寿命较差，只有2000和230小时，这意味着基于BTP-4F的器件比基于BTP-C3-4F的器件有更好的稳定性。这与之前对T_g的解释和推断一致。对于基于BTP-C3-4F的T100器件，二元和三元都表现出较差的稳定性，而对于基于BTP-4F的T100器件，二元和三元都表现出与T80器件类似的稳定性。这证实了NFA的T_g是OSC热稳定性的一个关键参数，因为100℃的退火温度高于BTP-C3-4F的T_g，但低于BTP-4F的T_g。通过前面一系列的探究，因为基于BTP-C3-4F的器件的初始性能较高，老化程度稍大，可以更好探究其机制，作者最后选择基于BTP-C3-4F的器件进行接下来的系统讨论。

图4. 设备在RT和T80条件下的稳定性。(A-D）（A）基于BTP-C3-4F和（D）BTP-4F的二元和三元太阳能电池，以及（B）基于BTP-C3-4F和（E）BTP-4F的二元和（C）BTP-C3-4F和（F）BTP-4F的三元器件的T₈₀寿命分析。

电荷载流子的重组和寿命

一般来说，高效OSC的FF直接反映了电荷重组的情况。为了更深入地了解二元和三元器件老化导致的电荷重组变化程度，使用瞬态光电压(TPV)和电荷提取(CE)技术获得了电荷载流子寿命(t)和电荷载流子密度(n)(图5)。新鲜的二元和三元器件表现出近乎理想的双分子重组(R = 2.06和2.02)。然而，老化后，二元器件的重组顺序在RT存储条件下增加到2.38，在T80存储条件下增加到2.76。相比之下，三元器件的数值只显示出轻微的增加，在RT储存条件下为2.09，在T80储存条件下为2.16，这表明三元器件可以有效地减少重组或形态缺陷，同时也说明了二元器件性能下降的原因。

为了更深入地了解器件中的电荷传输行为，本文通过对二元和三元系统中的新鲜和老化器件采用线性增加电压的光诱导电荷载体提取（photo-CELIV）测量，研究了电荷载体的迁移率。结果表明，二元器件在老化后表现出较低的迁移率和弥散运输，这是由缺陷引起的，这与前面讨论的复合指数的增加一致。相比之下，三元器件的载流子迁移率变化不大。一般来说，参数θ可以反映载流子迁移率、复合率、厚度、光强和内部电压的影响。如图5D所示，从陈化和新鲜样品中获得的θ值呈现出与模拟数据相同的典型趋势，FF的变化可以归因于前面讨论的载流子迁移率和复合过程的变化。为了进一步探讨电荷迁移率的作用，采用了空间电荷限制电流（SCLC）的方法，结果显示，二元器件的迁移率由于老化受到急剧的下降，而三元器件表现为较小的变化。这一趋势与用photo-CELIV测量的最快载流子的迁移率是一致的，这表明FF的老化很可能源于电荷迁移率的降低。

图5. 载流子寿命t与电荷密度n的关系。(A)基于二元和(B)基于三元的OSCs。(C)新鲜和老化的二元和三元基OSCs的photo-CELIV。(D) FF作为θ的函数根据文献得到计算，模拟数据来自文献。

新鲜和老化器件的深度剖面图

为了更好地理解和解释观察到的二元和三元系统在器件稳定性方面的差异，并研究为什么三元器件没有像块体形态的热力学考虑所示的那样完全稳定下来，本文利用ToF-SIMS来提供新鲜和老化器件的整个厚度的深度剖面分析。本文研究了以MoO₃传输层为顶表面的Al电极附近的位置。通过跟踪活性层中元素或唯一碎片的分布，可以获得有关活性层中供体和受体均匀性的有价值的信息，并以此推断是否存在一个热力学的界面驱动力(界面能)发展梯度和夹层是否稳定。通过研究新鲜、RT和T80二元和三元共混物的一些特征元素和离子随深度的变化。RT/T80器件表现出明显的垂直梯度，在T80器件中，负极的BTP-C3-4F浓度比正极高2倍。相比之下，在三元体系中，CN^-碎片的深度分布表明在活动层中只有轻微的垂直偏析。因此,CN^-高强度MoO₃负极界面附近的老化区域,这表明BTP-C3-4F接受者MoO₃负极界面附近容易积累,导致FF的减少，很可能也导致V_OC的减少，这两个参数的降解程度最大。重要的是，原始器件具有更有利的BTP-C3-4F垂直分布曲线，而老化会导致二元和三元器件的不利分布曲线。尽管老化的二元和三元体系均存在不利的垂直梯度，但三元体系的梯度较小，且在负极界面附近BTP-C3-4F浓度较小。这与FF、V_OC、PCE在三元体系中的降解情况一致。

图6. 深度剖面研究。(A-D）降解前后的（A）二元和（C）三元器件。跟踪降解后BTP-C3-4F的（B）二元和（D）三元的CN^-信号并提取数据。

结果讨论

作者表明所有关于器件形貌稳定性的观察可以一致地用热力学特性来描述。PM6:BTP-C3-4F和PM6:BTP-4F二元体系表现出强烈的形貌退化，这与相图直接相关。根据Ade-O ' Connor-Ghasemi框架，高T_g的NFA具有较低的扩散系数，可以抑制结晶和分离，从而使运行相对稳定。而过低的T_g导致相对较低的，具有较高的扩散系数，这直接导致了PM6:BTP-C3-4F和PM6:BTP-4F二元装置通过混合域的过度纯化而老化，重要的是，也导致了不利的垂直梯度的发展，BTP-C3-4F在负极附近积累。BTP-C3-4F在二元和三元器件中扩散的能力在老化过程中垂直分布的演化中可以直接观察到。扩散的能力甚至最终会导致结晶，这是另一个降解的重要机制。

本文还通过探索分子设计对T_g的影响，以探讨是否可以创建稳定的BTP模拟物。T_g的特征可能预示着主链和侧链之间的各种相互作用。侧链长度的增加将导致更大的自由体积，减少堆积密度，从而减少对节段流动性的空间位阻。这种内塑化具有较低的段运动活化能和较低的玻璃化转变温度的特点。另一方面是，对于经验设计的高效材料，通常考虑其溶解度、能级、吸收和形态的影响。考虑到较短的侧链会对溶解性、可加工性和可能的性能产生负面影响，因此短链的制造也是有限制的。

【结论展望】

综上所述，本文指出研制具有较高T_g和较低扩散系数的BTP类似物是提高本征稳定性的重要手段。为了实现稳定性所需的链非常短，以至于对链进行修饰会严重影响其溶解性、加工性和性能。因此作者指出了一个亟待解决的分子设计挑战，并建议需要寻找或开发一个具有高T_g的新NFA家族或改进稳定性的新方案，以实现高性能(＞18%)和高稳定性。

Yunpeng Qin, Zhaoyang Chen, Qing Ai, Tanguy Terlier, Fang Hao, Yanliang Liang, NrupBalar, Zhengxing Peng, Abay Gadisa, Indunil Angunawela, Anirban Bagui, Somayeh Kashani, Jianhui Hou*, Harald Ade*，The performance-stability conundrum of BTP-based organic solar cells, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.06.006