缺陷和缺陷分布对反钙钛矿Li3OCl固体电解质锂扩散和弹性性能的影响

【研究亮点】

1. 在这项工作中，作者研究了掺杂和空位引起的结构缺陷在Li₃OCl超离子导体中对锂离子的弹性性能和自扩散系数的影响。

2. 与之前的研究Li₃OCl中的高锂离子扩散归因于锂离子空位和间隙，作者发现Li₃OCl中缺陷的类型和分布显著影响扩散系数，并且在具有规则分布的LiCl肖特基缺陷的样品中获得了最高的电导率。由于缺陷分布将由实验样品制备决定，这为提高Li₃OCl电解质的电导率提供了指导。

3. 此外，这些缺陷的引入只会导致Li₃OCl固体电解质的弹性性能发生微小变化，这有利于高性能全固态锂离子电池的设计。

【研究背景】

由于对储能设备的需求不断增加，近年来锂离子电池引起了科学界的广泛关注。与许多其他储能设备相比，锂离子电池具有更高的能量密度、功率密度和充放电率以及更长的寿命等优点。然而，由于它们含有有机液体电解质，因此它们的安全性是一个问题。电解质的可燃性和低热稳定性意味着如果电池过热，液态电解质电池可能会泄漏或着火。因此找到安全的替代品很重要。

最近，全固态锂离子电池(ASSB)引起了极大的关注，因为它们包含具有更高热稳定性、更轻重量、更好耐用性和更高能量密度的固体电解质。然而，大多数ASSB的一个主要问题是它们的低离子电导率。目前很少有已知的固态电解质(SSE)的离子电导率可与典型的液体电解质相媲美。在室温下具有相对较高的离子电导率的SSE有Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃OCl、Li₇P₃S₁₁和Li_9.6P₃S₁₂。为了了解这些SSE中离子的物理性质和扩散机制，已经进行了许多研究。Li₃OCl反钙钛矿材料是一种特别有前途的固态电解质，因为它具有对锂离子扩散的能垒低、锂离子三维电导率高、室温下离子电导率高、电子电导率低和电化学窗口宽等优点。各种研究就Li₃OCl反钙钛矿固体电解质中的锂离子扩散提出了不同的机制。实验和计算研究都表明锂离子空位和间隙可以解释这些SSE中的高锂离子扩散。尽管已经有一些计算工作来了解Li₃OCl中的缺陷，但尚未完全了解该SSE中的离子扩散机制。因此，需要进一步研究以更好地了解实验结果并帮助确定导致高导电材料的条件。

【结果与讨论】

结构缺陷的形成能

图1、具有各种缺陷的Li₃OCl结构

人们普遍认为，在合成过程中会形成离子空位和间隙缺陷等缺陷。为了研究这些缺陷对Li₃OCl反钙钛矿SSE的Nernst-Einstein电导率的影响，作者通过添加原子（间隙）、去除原子（空位）或交换原子对的位置（交换）来对它们进行建模。为了比较每个提出的缺陷的形成能，作者在Li₃OCl的结构中形成了一个缺陷。本研究中考虑的三个缺陷是已在先前的计算研究中使用过的缺陷。它们分别是Li_3-xOCl_1-x（LiCl肖特基缺陷）、Li_3-2xO_1-xCl（Li₂O肖特基缺陷）和Li_3+xO_1+xCl_1-x，其中当x=1/27用于计算形成能。为了形成Li_3+xO_1+xCl_1-x缺陷，Cl离子被O离子取代并添加了间隙锂离子，作者将其称为O-Cl取代缺陷。这也可以被认为是在具有LiCl肖特基缺陷的材料中添加了Li₂O。图1a、b和c显示了这些缺陷。在实验条件下，可以形成不止一种缺陷。因此，需要了解这些缺陷的组合是否会形成，如果是，它们对Li₃OCl固体电解质中锂离子扩散的影响将是什么。结合LiCl和Li₂O肖特基缺陷可去除三个Li、一个Cl和一个O离子（即相当于来自Li₃OCl结构的超晶胞的一个公式单元），作者给出了Li_3-3xO_1-xCl_1-x的经验公式。单个晶胞中这种缺陷的形成能较高，因此结构中存在这种缺陷的概率较低。然而，如图1d所示，可以考虑另一种情况，即其中两个肖特基缺陷形成为两个单独的缺陷，彼此远离。根据过去对两个缺陷的计算形成能的研究，可能会形成这样的缺陷。另一个可能的缺陷是LiCl肖特基缺陷和O-Cl取代缺陷的组合，产生Li₃O_1+xCl_1-2x。在这种情况下，如果在附近形成缺陷，这相当于用O离子替换两个Cl离子。具有这种缺陷的样品具有高浓度的氧原子（图1e），因此它有可能在富氧环境中合成。本研究中考虑的最后一个缺陷是Li₂O肖特基缺陷和O-Cl取代的组合，这导致了Li_3-xOCl_1-x的经验公式。这与LiCl肖特基缺陷的经验公式相同，但在结构上，O位于Cl位点，因此与肖特基LiCl缺陷相比，在这种情况下该缺陷中涉及的原子更多。初步计算表明这两个缺陷在能量上是可行的，因此空的O位点和O取代的Cl位点相邻（见图1f）。最后，作者考虑相邻O和Cl交换位置的情况，即没有添加或去除离子（交换的O-Cl）。

DFT计算用于优化所有结构，并计算Li₂O和LiCl的形成能。先前已在各种缺陷浓度存在下研究了其中一些缺陷的稳定性。超胞（135个原子）和k点网格（3×3×3）在这些研究与在这里使用的相同。这些GGA-PBE计算的结果表明，由于其较低的形成能，LiCl肖特基缺陷最有可能在实验过程中形成。这项工作的DFT计算表明，使用GGA-PBE泛函获得的缺陷的稳定性顺序与之前使用相同泛函的文献中结果一致。为了了解交换相关和色散校正对缺陷形成能的影响，作者还考虑了PBE-D3-BJ、revPBE-vdW-DF和SCAN-rVV10等方法，并使用这些方法计算了缺陷的形成能进行了比较。由于不可能对功能、赝势和色散校正的所有不同组合进行详尽的研究，因此作者选择了以前使用过或建议作为适用于此类材料的方法。作者发现不同的方法给出了显著不同的结果，甚至改变了缺陷稳定性的顺序。使用PBE和revPBE-vdW-D泛函，肖特基缺陷(Li_3-xOCl_1-x)是最稳定的缺陷，这与之前报道的结果一致。然而，通过使用D3-BJ色散校正项，预计O-Cl取代缺陷(Li_3+xO_1+xCl_1-x)是最稳定的。使用metaGGA-SCAN-rVV10交换相关性，LiCl肖特基缺陷和Li₂O肖特基缺陷的稳定性相似。metaGGA SCAN-rVV10方法是确定固体结合能的可靠方法，尽管它在计算上比这里考虑的其他方法更昂贵。总的来说，PBED3-BJ方法有望为离子晶体提供最佳结果。

为了确定缺陷的形成能，必须计算LiCl和Li₂O的总能量。使用PBE-D3-B方法预测Li₂O的Fm3m相是最稳定的相，这与实验预测的相一致。LiCl有两个相，α和β，分别具有晶体空间群Fm3m和3P₆mc。实验证实α相为立方相，在常温标准压力下为稳定相。为了将使用不同色散校正获得的结果与实验结果进行比较，通过计算它们的自由能来比较LiCl相在室温下的相对稳定性。与实验结果相似，PBE-D3-BJ的DFT计算表明LiCl固体结构的α相(Fm3m)是室温下的稳定相。然而，没有色散校正项的PBE表明β相是室温下的稳定相。虽然使用α相代替β相LiCl能量会导致不同的缺陷形成能，但只要差异足够小，就不会改变缺陷的稳定性顺序。因此，稳定性的差异是由不同色散校正的精度决定的。LiCl的结果表明，使用PBED3-BJ和SCAN-rVV10方法获得的结果应该比revPBE-vdW-DF方法更可靠，这与文献中的结果一致。更重要的是，它表明与氯化锂肖特基缺陷相比，更有可能形成O-Cl取代的缺陷。

从形成能的结果可以看出，LiCl-Schottky和O-Cl取代缺陷组合以及Li₂O肖特基和O-Cl取代缺陷组合的形成能远低于贡献缺陷的形成能之和。相比之下，Li-Cl结合的形成能和Li₂O肖特基缺陷类似于两个贡献缺陷的总和。这是因为Li-Cl和Li₂O肖特基缺陷很好地分离（见图1d），而在其他情况下，缺陷对靠近（见图1e、f）。在这些情况下，缺陷更喜欢在附近形成。

缺陷对弹性性能的影响

人们普遍认为，在缺陷制造过程中会形成不同类型的缺陷，这可能会改变材料的弹性特性。在这里，作者使用DFT研究了上述缺陷对Li₃OC反钙钛矿SSE弹性性能的影响。计算纯的和有缺陷的Li₃OCl的弹性常数，从而计算出体积模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)、泊松比(ѵ)和普格比(k)。E值量化了刚度，ѵ值表征了膨胀或收缩强度，k值表征了材料的延展性。作者考虑了三种不同的变形，并进行了DFT计算以找到应变和未应变结构的能量。对于每种变形类型，应变水平逐渐增加并优化应变结构。能量被绘制为变形的函数，并符合调和函数。然后确定纯结构和掺杂结构的弹性常数，从而计算得到结构的弹性。肖特基LiCl缺陷考虑了3.7%(x=1/27)和11.1% (x=3/27)的两种掺杂浓度。对于其他结构，每个分子式单元(x=1/27)有一个缺陷是经过考虑的。使用PBE、PBE-D3-BJ和PBEsol方法计算纯Li₃OCl的弹性性能。从计算结果上很明显可以看到方法的选择并没有显着影响计算的弹性性能。也就是说，材料刚度的值略有变化，但不会从性质上改变行为。因此，仅采用PBE-D3-BJ方法计算有缺陷结构的机械弹性常数。所考虑的缺陷不会显著影响泊松比和普格比，并且当存在缺陷时，杨氏模量似乎略有降低。

为了使电解质在界面上有效，它应该具有中等水平的刚度。在外部弹性压力下，SSE应具有足够的刚性以抵抗压力。然而，如果SSE存在晶格失配或体积变化较大，对于大多数氧化物型电解质，刚性会导致电解质/电极界面出现裂纹和问题。另一方面，在外部弹性压力下，SSE应该足够软以达到合理的接触电极/电解质界面。为了减少电池放电和充电过程中发生的容量消耗，在电极/电解质界面处保持良好接触很重要。杨氏模量的结果表明纯Li₃OCl SSE的刚度处于中等范围，这与之前的报告一致，并且作者发现这不会受到缺陷的很大影响。Li₃OCl SSE显示出比硫化物型SSE硬，但比大多数氧化物型SSE软的刚度。任何作用在材料上的力都会导致垂直于作用力方向的区域膨胀或压缩。大多数材料的泊松比在0到0.5之间。较低的泊松比意味着在外力作用下，材料体积的变化会更小。本研究中所有样品的泊松比计算值约为0.2，与离子晶体的估计值一致。从这些结果来看，这些缺陷似乎对Li₃OCl SSE的泊松比没有非常显着的影响。其他SSE相比，Li₃OCl反钙钛矿SSE的泊松比值具有相对较低的值。具有中心原子间力的晶体的泊松比通常约为0.25。普格比决定了材料的延展性（即材料在热应力下的稳定性）。对于大多数氧化物型SSE，普格比值介0.5和0.6之间。然而，对于Li₃OCl反钙钛矿结构，普格比值大于0.7，这表明Li₃OCl是脆性SSE。从结果上来看，这些缺陷不会导致Li₃OCl SSE的延展性发生大的变化，但大多数缺陷使Li₃OCl的结构稍微不那么脆。

有缺陷的Li₃OCl晶体中的离子扩散

使用ab initio或经典MD，可以研究结构掺杂剂对Li₃OClSSE离子电导率的影响。ab initio MD计算的问题之一是样本量小。这在缺陷研究中特别重要，因为它限制了最小缺陷浓度，并且由于系统小且具有周期性，因此它还对缺陷施加了顺序。为了更好地理解顺序（缺陷分布）的影响，作者使用了具有两种类型缺陷分布的经典MD模拟。对于第一组结构，缺陷均匀分布在超级单元中。为了形成这种分布，具有缺陷的DFT立方超晶胞（纯晶体中有135个原子）在X、Y和Z方向重复3×3×3，以形成用于MD模拟的模拟单元。然而，对于第二组结构，缺陷在MD模拟单元中随机分布。两种分布类型的最终超胞尺寸（晶格参数和原子数）是相同的。为了平衡样品，作者使用NVT模拟将所有样品从0K加热到300，然后进行1 ns NP模拟以确定系统的适当体积。最后，使用NVT模拟将样品加热2ns以达到所需温度。由于室温下SSE中锂离子的离子电导率较低，所有缺陷样品的计算均在多个高温（500 K、600 K、700 K、800 K和1000 K）下进行。为了确定数据中的统计误差，每个温度下具有不同初始动量的离子的10条轨迹的每个样品都考虑了相同的缺陷排列。作者认为还应该提到Li₃OCl反钙钛矿结构的熔化温度为555K。然而，周期性边界和恒定体积条件使结构在更高的温度下稳定熔化温度。平衡后，轨迹运行3ns，均方位移用于计算锂离子的自扩散系数。尽管所有锂原子都能够在整个结构中移动，但当T<800k时，没有观察到o和cl在任何结构中移动。观察到它们偶尔会在t>800K的缺陷结构中交换位置，但不会扩散。Nernst-Einstein关系用于预测每个温度下的Nernst-Einstein电导率。观察到自扩散系数随温度变化的阿伦尼乌斯行为样品的离子扩散率和Nernst-Einstein电导率可以通过外推到室温来估计，并将估计的离子扩散率和电导率与实验结果进行比较。MSD计算用于确定具有随机和均匀缺陷分布的样品的Nernst-Einstein电导率，结果总结在图2中。

图2、有缺陷的Li₃OCl SSE样品的Nernst-Einstein电导率乘以温度的Arrhenius图

MD模拟表明，缺陷类型和缺陷分布会对Li₃OCl反钙钛矿SSE的Nernst-Einstein电导率产生重大影响。根据缺陷的类型，分布的类型可以导致其增加或减少。发现一些缺陷（例如LiCl肖特基缺陷，Li_3-xOCl_1-x）的均匀分布可以提高能斯特-爱因斯坦的电导率。然而，其他缺陷的随机分布将Nernst-Einstein电导率提高了几个数量级。例如，Li_3+xO_1+xCl_1-x缺陷的随机分布在室温下将Nernst-Einstein电导率提高了7个数量级。这为由于不同的样品制备和实验条件用于不同离子电导率的实验观察结果提供了一个可能的解释。此外，它还可以用于指导合成过程。作者发现在具有LiCl肖特基缺陷的材料中缺陷的均匀分布可获得最高的电导率，这表明具有LiCl肖特基缺陷的材料可以赋予材料最高的导电性。

如上所述，作者创建了一个结合Li₂O肖特基缺陷(Li_3-2xO_1-xCl)和O-Cl取代(Li_3+xO_1+xCl_1-x)的结构，其中一个Cl离子被O和一个附近的空O位（Li3-xOCl1-x），以及一个缺失的Li来平衡电荷取代。这与LiCl肖特基缺陷的区别在于O原子的位置。然而，在所有模拟中，观察到O原子在平衡过程中移回Cl位置，并且在<800 K的温度下，它保持在那里，并且在模拟期间不在这些位置之间振荡。因此，该结构在所有MD模拟中变得等效于LiCl肖特基缺陷。从这两种结构无法区分的Nernst-Einstein电导率可以看出这一结果（紫色和深蓝色，叠加在图2b中）。对于具有随机缺陷位置的系统，所创建的组合结构（具有Li₂O肖特基和O-Cl取代缺陷）也转换为LiCl肖特基结构，然而，在这种情况下，电导率并不相同，因为获得了两种不同的Cl缺陷随机分布。结果的差异（图2a中的紫色和深蓝色）表明了电导率如何随Cl的不同随机位置而变化。在室温下观察到电导率发生一个数量级的变化，但两种结构的电导率仍然高于其他缺陷样品的电导率。

任何类型的缺陷或缺陷分布模式都会导致结构无序。这种无序会影响离子的迁移率。它可以修改或引入结构中的瓶颈或开放扩散途径，因此它可以改变扩散机制。Li₃OCl中形成的缺陷组合可以彼此靠近或远离，缺陷的接近将影响Nernst-Einstein电导率。有时附近的缺陷可以促进锂离子的迁移，从而提高能斯特-爱因斯坦的电导率。另一方面，这些附近的缺陷可能表现为陷阱并降低离子迁移率。图3中显示了具有不同缺陷的轨迹。轨迹的比较有助于理解具有不同缺陷和分布类型的结构的扩散机制之间的差异。例如，LiCl肖特基缺陷(Li_3-xOCl_1-x)和O-Cl取代缺陷Li_3+xO_1+xCl_1-x的组合形成缺陷Li₃O_1+xCl_1-2x。具有这种缺陷的样品的能斯特-爱因斯坦电导率低于具有LiCl肖特基缺陷的样品，并且根据缺陷的分布和温度，它的能斯特-爱因斯坦电导率可能高于或低于O-Cl取代缺陷的能斯特-爱因斯坦电导率（图2a和b）。

图3、800 K时Li₃OCl SSE中Li的轨迹，缺陷随机分布

图3a、3b和3c显示了Li₃OCl中锂离子的轨迹，缺陷类型分别为Li_3-xOC_l1-x和Li_3+xO_1+xCl_1-x以及它们的组合（缺陷Li₃O_1+xCl_1-2x）。所有轨迹都是在2 s的时间内以800 K生成的。图中显示了缺陷Li_3-xOCl_1-x和Li_3+xO_1+xCl_1-x结合时结构中的扩散机制与具有缺陷Li_3-xOCl_1-x或缺陷Li_3+xO_1+xCl_1-x的结构中的扩散机制不同。此外，如果在O-Cl取代缺陷中加入LiCl肖特基缺陷，则具有取代缺陷的样品在随机分布时电导率略有增加，而在均匀分布时则显着降低。尽管LiCl肖特基缺陷在均匀材料中具有更高的电导率，但事实并非如此。以前的研究已经表明需要在贫氧环境中才能获得对Li₃OX（X=卤素）反钙钛矿结构中的锂离子具有高离子电导率的材料。考虑到不同缺陷的形成能，一种具有O-Cl取代缺陷的富氧材料（Li_3+xO_1+xCl_1-x，见图2中的浅蓝色线)很可能形成。然而，在缺氧环境中，预计这种材料的形成可能性较小，从而使具有LiCl肖特基缺陷（Li_3-xOCl_1-x，参见图2中的紫色线）的高导电材料更加丰富。基于这些模拟，为了在室温下获得锂离子的高Nernst-Einstein电导率，实验条件应该适合形成有序的Li_3-xOCl_1-x缺陷。

在上述结果中，所有比较都考虑了自扩散系数和Nernst-Einstein电导率。然而，作者发现对于Li₃OCl SSE，自扩散系数和集体扩散系数可能不同，因此Nernst-Einstein电导率将与电导率不同。Li₃OCl SSE中的锂离子经常被观察到交换位置。这会导致低自扩散系数以及低质量中心扩散系数。然而，如果交换涉及锂离子链，单个离子将扩散而不会导致质心扩散，然后集体扩散将低于自扩散系数。在大多数情况下，差异小于从缺陷分布和缺陷类型等其他因素得出的差异。重要的是，具有LiCl肖特基的材料仍然是所有考虑的材料中导电性最强的。

Ardeshir Baktash, Baris Demir, Qinghong Yuan, Debra J. Searles, Effect of defects and defect distribution on Li-diffusion and elastic properties of anti-perovskite Li₃OCl solid electrolyte, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.039